孫 松，孫 斌，李 科，覃海萍，劉 洋，楊育兵，譚勁焓，蔡錦源

（廣西科技大學(xué)鹿山學(xué)院，廣西 柳州 545616）

珠光顏料因具備珍珠般柔和的光澤而得名，其主要制備手段是將單層或多層金屬氧化物均勻包覆于基材（通常是云母）表面，使得光線能夠在其表層與內(nèi)層進(jìn)行多重反射與折射，產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。光的干涉現(xiàn)象賦予了珠光顏料美麗的艷光和色彩，金屬氧化物包覆層的材料性質(zhì)、厚度以及均勻度，對珠光顏料的珠光效果起著決定性的作用。因此，包膜工藝是珠光顏料生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵步驟。

目前珠光顏料的包膜工藝主要有氣相沉積法和液相沉積法[1]。氣相沉積法是生產(chǎn)超細(xì)云母鈦珠光顏料的主要方法，主要原理是在氣相狀態(tài)利用物理或者化學(xué)變化，將金屬氧化物附著在基材上。氣相沉積法的制備溫度通常需在金屬氧化物的沸點(diǎn)以上，對設(shè)備的要求較高，成本投入大。液相沉積法（又叫濕法）的原理是在水溶液狀態(tài)下，利用金屬鹽的水解反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氧化物或者氫氧化物，并通過庫侖力和范德華力的作用將水解產(chǎn)物吸附于基材表面。液相沉積法的制備條件相對溫和，成本投入相對較低，是目前珠光顏料生產(chǎn)企業(yè)最普遍使用的方法。因此本文重點(diǎn)針對液相沉積法進(jìn)行相關(guān)論述。

金屬鹽因水解而產(chǎn)生H+，因此在液相沉積法的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)體系的pH會有降低的趨勢。在生產(chǎn)過程中盡量中和消耗掉水解產(chǎn)生的H+，使得反應(yīng)體系的pH保持穩(wěn)定，讓包覆層均勻致密，是保證珠光顏料質(zhì)量的關(guān)鍵。根據(jù)反應(yīng)體系的pH控制方式，可將液相沉積法分為加堿中和法、尿素水解法、硫酸沸騰水解法以及緩沖劑法。本文將從pH控制的角度對這些方法進(jìn)行論述。

1 傳統(tǒng)液相沉積技術(shù)的研究進(jìn)展

1.1 加堿中和法

加堿中和法是目前最普遍的珠光顏料工業(yè)化的生產(chǎn)方法，主要原理是在水解過程中及時(shí)加入適量的堿液（通常是NaOH），以中和金屬鹽水解產(chǎn)生的H+，使得反應(yīng)體系的pH保持穩(wěn)定。加堿中和法的成本低，工藝簡單，適用于各種類型的金屬鹽的水解過程控制。但是加堿中和法對反應(yīng)體系pH的控制要求較高，尤其是要求堿液的加入速度必須很好地匹配金屬鹽的水解速度，因此反應(yīng)過程中需要全程監(jiān)控體系的pH狀態(tài)并實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)加堿速度。這就要求反應(yīng)體系必須有很好的pH檢測設(shè)備和堿液流量控制設(shè)備。目前常用的酸度計(jì)，其pH電極難以在高酸度、高溫度的水解環(huán)境下長期穩(wěn)定工作[2]，同時(shí)加堿中和法的pH控制難度較大[3]。因?yàn)樗釅A中和速度通常較快，在反應(yīng)中不可避免會產(chǎn)生局部pH分布不均以及體系pH發(fā)生突躍的情況，都會影響到最終產(chǎn)品的色澤與品質(zhì)。加堿中和法常用的堿液是NaOH溶液，當(dāng)制備水解體系的pH值在4以上時(shí)，極易發(fā)生pH的突躍，因此陸續(xù)出現(xiàn)了以較溫和的堿性溶液如氨水和Na2CO3代替NaOH，或者與NaOH混合使用進(jìn)行pH控制的嘗試[3-6]。

1.2 尿素水解法

尿素水解法是利用尿素(NH2)2CO在加熱時(shí)會水解成NH3和CO2，水解產(chǎn)生的NH3可以中和金屬鹽水解產(chǎn)生的H+，從而達(dá)到控制水解體系pH的目的。尿素水解法的優(yōu)點(diǎn)，在于只要控制好尿素水解與體系水解的同步性，整個反應(yīng)體系的pH即可自行保持穩(wěn)定，幾乎不需要在過程中進(jìn)行額外的干預(yù)，過程控制簡便。同時(shí)該法還具有反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，是珠光顏料常見的制備方法[7-9]，但如何保證尿素和金屬鹽水解的同步性，是該方法的一個難點(diǎn)。劉秀伍[10]對云母鈦珠光顏料制備過程中的TiCl4與尿素水解的動力學(xué)進(jìn)行了研究，得出結(jié)論：尿素水解反應(yīng)的級數(shù)為零級，即水解反應(yīng)的速率只和初始濃度有關(guān)，而TiCl4水解反應(yīng)的級數(shù)為1.3級。若要使尿素和TiCl4的水解反應(yīng)速率相匹配，應(yīng)采用一次加尿素、過程中連續(xù)加入鈦液的方式。尿素水解法存在的另一個問題是其廢水中會有較多的NH4+，若不加以處理，會造成較多的氨氮排放，對環(huán)境造成污染。其它金屬鹽類與尿素水解動力學(xué)的研究也有相關(guān)報(bào)道[11]。

1.3 沸騰水解法

水解包膜的制備過程最常用的金屬鹽類為氯鹽。氯鹽的價(jià)格較為低廉，但是氯鹽不含氧，在包覆基材生成相應(yīng)氧化物層時(shí)，會發(fā)生晶格缺氧的現(xiàn)象。同時(shí)Cl-還有可能和金屬離子發(fā)生絡(luò)合，影響包膜過程的進(jìn)行，因此，金屬氯鹽的水解對體系pH的要求格外高。沸騰水解法則是向金屬鹽中加入硫酸，在沸騰條件下讓金屬氯鹽轉(zhuǎn)化成硫酸氧鹽后再水解，在防止缺氧晶格形成的同時(shí)，可使pH波動的幅度減小。沸騰水解法的最大優(yōu)點(diǎn)，是反應(yīng)過程中只需要對初始pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)過程中不需要頻繁調(diào)節(jié)pH也能得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。李大光等采用硫酸沸騰水解法制備氟金云母鈦珠光顏料，僅對初始pH進(jìn)行了控制，即可得到表層致密、包覆層為金紅石型氧化鈦的高品質(zhì)產(chǎn)品。除鈦鹽以外，沸騰水解法對鐵鹽的水解沉積也有相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道[12]。但是該方法的反應(yīng)體系溫度較高，且會產(chǎn)生較多廢酸，對設(shè)備和環(huán)保要求較高，故難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

1.4 緩沖劑法

緩沖劑法是向反應(yīng)體系中加入弱酸鹽（通常為多元酸鹽）或者酸溶性金屬及其氧化物進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，常用的緩沖劑有酒石酸鉀鈉、鋅粒以及氧化鎂等。王世榮等[13]在云母懸浮液中加入緩沖劑鋅粒，再加入硫酸氧鈦。溫度為90℃時(shí)，鋅粒的酸溶與鈦鹽的水解保持平衡，反應(yīng)能夠平穩(wěn)緩慢地進(jìn)行。緩沖劑法的優(yōu)點(diǎn)是pH控制較為方便，但是產(chǎn)品色澤通常并不理想，且成本相對較高。使用緩沖劑法還需考慮的一個重要因素，是加入的緩沖劑不能影響產(chǎn)品的色相?；谝陨弦蛩?，目前緩沖劑法的應(yīng)用并不廣泛。

2 新型液相沉積技術(shù)的研究進(jìn)展

以上幾種常見的液相沉積法，針對反應(yīng)體系的pH控制均存在一些問題。每種方法在成本、操作性、效果、環(huán)保方面均難以做到兼顧。找到一種易操作、效果好且環(huán)保的pH控制手段，是珠光顏料研究人員的重要研究方向。珠光顏料生產(chǎn)過程所使用的鹽類主要為氯鹽，氯鹽水解后生成的主要副產(chǎn)物為HCl，如果能將水解過程中生成的HCl進(jìn)行富集去除或者回收，一方面可達(dá)到控制pH的目的，另一方面可大大降低Cl-的排放。下面針對HCl的收集手段進(jìn)行簡要介紹，旨在為液相沉積法制備珠光顏料中的pH控制新工藝的開發(fā)提供一些理論參考。

2.1 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法[14-17]是利用離子交換樹脂，通過陰陽離子交換的方式，將HCl吸附在交換樹脂上，反應(yīng)結(jié)束后再通過樹脂的再生進(jìn)行重復(fù)利用。該方法應(yīng)用于珠光顏料生產(chǎn)中的難點(diǎn)，在于防止云母和顏料顆粒包覆在樹脂表面，影響交換效果。

2.2 焙燒水滑石法

焙燒水滑石[18-19]屬陰離子型化合物，由主體層板、中間陰離子層構(gòu)成，具有層狀結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是主體層板可改變，層間陰離子的類型和數(shù)量也可改變。主體層板在極性分子作用下可使層間離子進(jìn)行交換，高溫焙燒后生成焙燒水滑石，可作陰離子交換劑使用。其原理是使高價(jià)的陰離子進(jìn)入中間層，把中間層中的低價(jià)陰離子置換出來。如果中間層為OH-，則一方面可置換溶液中的Cl-，另一方面可中和H+，起到調(diào)節(jié)pH的作用。該法具有去除效率高、耗能低、投資小、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但需要對水滑石進(jìn)行預(yù)處理和解析回收，操作流程較為繁瑣。

2.3 金屬有機(jī)骨架材料吸附法

金屬有機(jī)骨架材料（MOF）是一類具有高比表面積的多孔材料，很多金屬有機(jī)骨架材料對HCl有很好的吸附作用，其在含鹽酸廢水處理中的應(yīng)用已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道[20]。金屬有機(jī)骨架材料作為HCl吸附劑的最大優(yōu)勢在于其多樣的變化性，并且可以在配體上進(jìn)行修飾，以達(dá)到不同的吸附效果。但是大多數(shù)MOF在水中并不能穩(wěn)定存在，并且珠光顏料反應(yīng)體系為懸濁液，可能會堵塞金屬有機(jī)骨架材料的多孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語

在珠光顏料的生產(chǎn)過程中，基材表面的包覆工藝至關(guān)重要，目前常用的表面沉積法均存在一些缺點(diǎn)。加堿中和法以相對來說較好的綜合優(yōu)勢成為了珠光顏料的主要生產(chǎn)工藝，但是該方法仍具有一些難以忽視的缺點(diǎn)，例如pH控制的不穩(wěn)定以及大量含氯廢水的產(chǎn)生等，均給生產(chǎn)過程帶來了很多不利因素。參考含HCl廢水處理回收的工藝，進(jìn)行一些HCl過程回收的新型液相沉積工藝的開發(fā)，應(yīng)該會具備一定的研究和應(yīng)用價(jià)值。