許清鑫(中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

0 引言

二氧化硫的危害是非常多的，不僅可以對人體呼吸道黏膜進(jìn)行嚴(yán)重的刺激，而且還有可能使人患上慢性咽炎、慢性支氣管炎等，除此之外，二氧化硫還會對大氣造成非常嚴(yán)重的污染，形成酸雨。在大氣當(dāng)中的二氧化硫，在進(jìn)行一系列氧化作用之后會形成硫酸霧，逐漸隨著飄塵進(jìn)入到人體的肺泡當(dāng)中。隨著我國污染問題不斷嚴(yán)重，我國在對二氧化硫等污染物排放量進(jìn)行控制前提下不斷增加具體改善空氣質(zhì)量的方法，其目的就是要將二氧化硫等污染物對環(huán)境的污染降低到最小。目前，在石油化工企業(yè)硫磺回收過程中，主要可以分為濕法脫硫以及干法脫硫。本文重點研究的克勞斯工藝歸屬于干法脫硫工藝。與其它脫硫方法相比，克勞斯法工藝流程相對簡單，且對硫元素的回收率較高，費用也相對較低，因此，該方法在實際生產(chǎn)中有著較為廣泛的運用。

1 克勞斯硫回收工藝特點

目前，在我國很多煉油廠、煉氣廠都會運用克勞斯法來進(jìn)行酸性氣體的處理以及硫的回收。與其它硫回收方法相比，該方法具有成本低廉、流程簡便、占地面積小等優(yōu)點。所以，克勞斯法在我國化工生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。但是近些年隨著我國對環(huán)保重視程度的不斷提升，傳統(tǒng)的克勞斯法即便經(jīng)過三級轉(zhuǎn)化，其硫回收率也只能達(dá)到95%-98%，這已經(jīng)無法滿足我國環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以，如何提升硫回收率已經(jīng)成為整個行業(yè)所重點關(guān)注和必須要解決的一個關(guān)鍵問題。

2 克勞斯法硫回收工藝原理

在實際生產(chǎn)中克勞斯法硫磺回收工藝使用低溫甲醇來對酸性氣體進(jìn)行處理，將其中的硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫。三分之一的硫化氫在燃燒爐中會與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化硫，之后剩下的三分之二硫化氫會和二氧化硫在催化劑的催化作用以及合適的溫度環(huán)境下發(fā)生催化反應(yīng)，生產(chǎn)硫磺。但是需要注意是，在化工生產(chǎn)的酸性氣體中除了硫化氫之外，還有大量的二氧化碳、烴類物質(zhì)以及水蒸氣，二氧化硫在發(fā)生反應(yīng)的過程中也會伴隨著很多副反應(yīng)的進(jìn)行。

目前，在石油化工行業(yè)中克勞斯法硫磺回收工藝已經(jīng)成為運用最廣泛的工藝技術(shù)之一，并且隨著其應(yīng)用，克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)也愈來愈成熟。因此，當(dāng)前該方法的實際應(yīng)用中，按照硫化氫氣體體積的占比情況，可以將克勞斯法又分為直流法、分流法以及直接氧化法。主要工藝過程為，酸性氣體在克勞斯?fàn)t內(nèi)進(jìn)行燃燒，使硫化氫與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化硫，之后，二氧化硫在催化劑的作用下和沒有發(fā)生燃燒反應(yīng)的硫化氫氣體發(fā)生催化反應(yīng)，最終生成硫磺。

在傳統(tǒng)克勞斯法的基礎(chǔ)上，工作人員經(jīng)過對其反應(yīng)流程的優(yōu)化，形成了超優(yōu)克勞斯法。超優(yōu)克勞斯法充分利用了現(xiàn)代的技術(shù)和工藝，基于熱力學(xué)平衡角度對傳統(tǒng)克勞斯法進(jìn)行優(yōu)化，主要涉及到發(fā)展新型的催化劑、選擇使用富氧燃燒技術(shù)等。這些新的工藝和技術(shù)的使用，使超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝對于硫元素的回收率大大提升。通過相關(guān)實踐結(jié)果，可以表明，采用超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝對硫的回收率能夠達(dá)到99.4%以上。這大大降低了石油化工生產(chǎn)對環(huán)境造成的污染。

超優(yōu)克勞斯法通常由一個高溫段以及三個反應(yīng)段所共同組成。高溫段的設(shè)備主要有硫化氫燃燒爐以及廢熱鍋爐，硫化氫在燃燒爐內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化硫，在所有二氧化硫中大約有三分之一的硫化氫會發(fā)生反應(yīng)。剩下的硫化氫會和生成的二氧化硫在催化劑的作用下生成硫磺。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2H2S + SO2→3S + 2H2O。之后，會繼續(xù)進(jìn)行加氫催化反應(yīng)。二氧化硫會在該反應(yīng)段被尾氣中的氫氣與一氧化碳還原為單質(zhì)硫和硫化氫。最后，在最后一個反應(yīng)段向反應(yīng)器中通入過量的空氣，以便于使剩余的硫化氫全部發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成水和單質(zhì)硫。超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝的核心對尾氣中的二氧化硫進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，使其生成硫化氫，之后又運用過量的氧氣使硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫。和常規(guī)克勞斯法尾氣處理工藝的主要區(qū)別是，超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝的加氫過程不需要單獨的制氫過程，而是利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的氫氣就能夠?qū)崿F(xiàn)，且不需要對過程氣進(jìn)行升溫或者降溫過程；另外，尾氣中的硫化氫也不需要再使用溶劑進(jìn)行吸收，優(yōu)化和改造成本相對較低，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。

3 克勞斯法硫磺回收工藝的優(yōu)勢

(1)在石油化工生產(chǎn)硫回收過程中，克勞斯法硫磺回收工藝具有工藝簡便、操作簡單、成本較低等優(yōu)勢，且該反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性相對較高。該方法所使用的裝置復(fù)雜度也相對較低，維修較為方便，其催化劑的使用壽命能夠高達(dá)10年，壽命比較長；(2)克勞斯法硫磺回收工藝對于硫磺的回收以及轉(zhuǎn)化效率非常高，能夠滿足當(dāng)前越來越嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；同時通過對克勞斯法進(jìn)行優(yōu)化和改良之后，其硫磺回收率能夠達(dá)到99.4%以上，極大的降低了向大氣中排放的硫化物；(3)克勞斯法硫磺回收工藝對化工生產(chǎn)中酸性氣濃度的適應(yīng)范圍較廣，能夠針對不同濃度的酸性氣選擇不同的工藝和技術(shù)。(4)克勞斯法硫磺回收裝置升級改造較為方便，能夠有效節(jié)省企業(yè)在硫磺回收裝置方面的投入，降低企業(yè)的經(jīng)濟(jì)壓力。

4 克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與趨勢

克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)的實際使用中，為了更好的保障硫磺的回收效率，要盡可能確保硫化氫二氧化硫之間的比值在2左右。在具體生產(chǎn)過程中，應(yīng)該經(jīng)常對比值分析儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，確保其始終處于正常工作狀態(tài)，并且應(yīng)該對元硫化氫二氧化硫之間的比值引起足夠的重視，通過與比值分析儀器的反饋數(shù)據(jù)將回收單元的主燃燒爐配風(fēng)工作做好。[1]

4.1 傳統(tǒng)克勞斯工藝

現(xiàn)代化工生產(chǎn)硫回收中克勞斯法的應(yīng)用是非常廣泛的。簡單來說，克勞斯法硫回收工藝技術(shù)的原理就是硫化物氧化、催化生成單質(zhì)硫的過程。傳統(tǒng)克勞斯工藝經(jīng)過優(yōu)化和改良，主要可以劃分成三種類型，即直流法、分流法以及硫循環(huán)發(fā)。直流法也就是燃燒法，該方法應(yīng)用中會將全部的酸性氣體通入燃燒爐中進(jìn)行燃燒，硫化氫的反應(yīng)比例為三分之一，之后剩余的三分之二硫化氫會與生成的二氧化硫在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成硫磺。分流法在硫回收過程中，僅僅會將酸性氣體的三分之一進(jìn)入反應(yīng)爐，剩下的酸性氣體會和出口氣共同通入冷凝器中進(jìn)行冷凝，所以分流法并不能夠直接生成成型的硫磺制品。

4.2 超級克勞斯工藝

隨著新技術(shù)的發(fā)展以及人們對硫回收工藝要求的不斷提升，傳統(tǒng)克勞斯法也在不斷進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。超級克勞斯工藝就是其中一個重要的代表。超級克勞斯工藝以傳統(tǒng)的克勞斯工藝為基礎(chǔ)，增設(shè)了一個超級克勞斯轉(zhuǎn)化器。該轉(zhuǎn)化器的增加和使用，有效解決了酸性氣體與空氣配比難的問題，有效提升了硫磺回收效率。通過相關(guān)實踐表明，超級克勞斯工藝比傳統(tǒng)克勞斯工藝，其硫磺回收比例可以提升百分之二以上。

4.3 克勞斯低溫、富氧和直接氧化工藝

克勞斯低溫工藝指的是在低于硫露點的溫度下開展相關(guān)作業(yè)，其優(yōu)化的關(guān)鍵點是結(jié)合硫的露點溫度來對轉(zhuǎn)化器的溫度進(jìn)行調(diào)整，該方法對于硫回收的效率也非常理想，但是需要注意的是，由于該工藝需要增加冷凝設(shè)備，所以前期的投入成本有所增加。富氧克勞斯硫磺回收工藝以氧氣作為催化劑，這不但有效提升了硫回收效率，同時也能夠適應(yīng)更大范圍的硫化氫濃度。但是，目前工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣的成本比較高，所以基于成本和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，該工藝的大規(guī)模應(yīng)用還需要對其進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)。直接氧化工藝又可以分為氣相氧化法以及液相氧化法。在常規(guī)的克勞斯硫磺回收工藝中，如果硫化氫占比較低，那么設(shè)備的溫度就會下降，對后續(xù)的反應(yīng)造成一定的不利影響。所以，選擇使用直接氧化工藝能夠更好的提升硫回收效率。

4.4 超優(yōu)克勞斯工藝

超優(yōu)克勞斯工藝從本質(zhì)上來講，就是對超級克勞斯工藝進(jìn)行的更加深入的優(yōu)化和改良。其最為關(guān)鍵的核心就是在最后的一級反應(yīng)器床層中引入了加氫還原催化劑，通過加氫還原催化，進(jìn)一步提升了硫磺回收效率，實踐表明，該工藝對于硫磺的回收率可以達(dá)到99.5%以上。

5 克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)發(fā)展前景

(1)克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)經(jīng)過優(yōu)化和改進(jìn)之后，其硫磺回收率有明顯的提升，比如，超優(yōu)克勞斯工藝通過對相關(guān)工藝技術(shù)的改進(jìn)，使硫回收率達(dá)到了99.5%以上，在提升硫回收率的同時也更好的滿足了當(dāng)前越來越嚴(yán)格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。[3]

(2)為了保證硫磺回收工藝的安全運行，獲得較高的硫磺回收率，采取必要的技術(shù)措施，降低硫的損失量。提高反應(yīng)爐爐膛的溫度，有益于氣態(tài)單質(zhì)硫的形成。同時控制好反應(yīng)爐的配風(fēng)比例，促使硫磺回收工藝的反應(yīng)爐處于完全燃燒的狀態(tài)。防止硫磺的回收不完全，導(dǎo)致更多的硫化氫的散失，給尾氣合格排放帶來壓力。

(3)降低硫冷凝器出口的溫度，因此降低硫的氣化量，減少硫的損失量。溫度越高，硫蒸氣的損耗量越大。對硫磺回收工藝的各個部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，將液硫池的主流氣體引入到主燃燒池進(jìn)行制硫，也可以將脫硫池的氧化尾氣進(jìn)行制硫處理，降低硫的損失量。實施更高的硫磺回收管理，獲得較高的回收效率，因此降低煙氣中的二氧化硫的排放量。

(4)提高轉(zhuǎn)化器中硫催化劑的活性，促使酸性氣體得到充分地反應(yīng)，提高硫的收率。如果硫催化劑的活性不能達(dá)到要求，勢必導(dǎo)致尾氣中的二氧化硫和硫化氫的含量超標(biāo)，影響到尾氣處理的質(zhì)量。降低制硫管道腐蝕的速度，對尾氣處理的吸收塔及冷卻塔設(shè)備進(jìn)行優(yōu)選，提高設(shè)備的耐腐蝕性能。[2]

(5)以煤為原料制取合成氨和甲醇酸性氣處理裝置采用超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，是效果非常顯著的一種方法。和傳統(tǒng)的含有SCOT工藝的克勞斯回收方式相比較，改工藝中沒有設(shè)置尾氣處理裝置，但是仍舊能夠?qū)崿F(xiàn)99.0%以上的硫磺回收效率，并且其在設(shè)備改造上的投入相對較少。和傳統(tǒng)的克勞斯法硫回收方式比較，不但有效提升了硫回收率，且經(jīng)濟(jì)效益較為明顯，所以，該工藝具有一定的推廣價值。

6 結(jié)語

綜上所述，現(xiàn)如今的石油化工生產(chǎn)過程中，硫磺回收工藝技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化是非常重要的，優(yōu)化之后的工藝能夠進(jìn)一步提升硫磺回收效率，降低對環(huán)境的污染。克勞斯法硫磺回收工藝作為一種非常優(yōu)質(zhì)的工藝，通過對其進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和改進(jìn)，能夠?qū)崿F(xiàn)硫磺回收與節(jié)能減排之間的相互協(xié)調(diào)，對于保障石油化工產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。