汪 琪，張夢(mèng)佳，陳洪斌,*

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200092；2.城市污染控制國(guó)家工程研究中心, 上海 200092)

藥物及個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是為了維持人體衛(wèi)生和總體健康，或是為了保證禽畜健康、促進(jìn)生長(zhǎng)而使用的物質(zhì)[1-2]。PPCPs包括藥物(pharmaceuticals)和個(gè)人護(hù)理品(personal care products，PCPs)，其中藥物類(lèi)包括抗生素類(lèi)、血壓、血脂和血糖調(diào)節(jié)劑類(lèi)、非甾體抗炎藥、抗抑郁類(lèi)、抗癲癇類(lèi)、抗組胺藥、抗癌藥、興奮劑和造影劑等；個(gè)人護(hù)理品類(lèi)有防曬霜、防腐劑、塑化劑、麝香類(lèi)物質(zhì)等[1,3]。隨著水資源的安全性在全球范圍受到高度重視，PPCPs作為新興污染物(emerging contaminants, ECs)逐漸引起了研究人員的關(guān)注[3-5]。很多國(guó)家和地區(qū)開(kāi)展的水體中PPCPs的調(diào)查工作顯示，污水處理廠和自然水體中均檢測(cè)出PPCPs，濃度范圍受化合物自身的性質(zhì)、環(huán)境溫度、降雨、光照和污水處理工藝等的影響[6]。由于某些PPCPs具有生物累積效應(yīng)，干擾生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，會(huì)對(duì)生態(tài)平衡和人類(lèi)健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，美國(guó)環(huán)保署和歐盟正在對(duì)一些藥物和激素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以評(píng)估和支撐未來(lái)可能出臺(tái)的法規(guī)[7]。2016年，美國(guó)環(huán)保署在飲用水污染物候選清單CCL-4中加入了雌三醇、紅霉素等十多種PPCPs，相信不久會(huì)出臺(tái)相應(yīng)的排放限值[8]。

PPCPs與常規(guī)污染物相比，濃度低且種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且差異大，因此，其檢測(cè)分析難度大。由于不同類(lèi)別和性質(zhì)的PPCPs在檢測(cè)儀器和方法上差別較大，對(duì)于多種類(lèi)PPCPs的同時(shí)檢測(cè)仍然存在很大的難度。當(dāng)前分析手段主要為采取固相萃取(solid phase extraction，SPE)前處理的方法進(jìn)行濃縮凈化，再用HPLC、LC-MS/MS、GC-MS/MS等手段對(duì)各污染物進(jìn)行檢測(cè)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)有關(guān)PPCPs的分析檢測(cè)方法、在水環(huán)境的分布、遷移轉(zhuǎn)化、毒性和去除方法等的研究日益增多，把握在環(huán)境中的分布狀況，開(kāi)發(fā)和制定有效的處理技術(shù)對(duì)于控制和削減環(huán)境中的PPCPs具有重大意義。本文總結(jié)了水環(huán)境中藥物類(lèi)PPCPs的賦存狀況、來(lái)源、遷移規(guī)律，評(píng)述了污水處理廠常規(guī)工藝和深度處理對(duì)不同藥物類(lèi)PPCPs的去除特點(diǎn)，為后續(xù)相關(guān)的研究和控制技術(shù)開(kāi)發(fā)提供參考。

1 自然水體中PPCPs賦存狀況和生態(tài)影響

1.1 PPCPs在水體中的賦存狀況

自1976年美國(guó)在環(huán)境中檢測(cè)到藥物殘留[9]以及1981年在倫敦的一條河流中檢測(cè)出25種藥物的濃度均超過(guò)1 000 ng/L[10]等事件以來(lái)，PPCPs作為一大類(lèi)新興污染物開(kāi)始受到環(huán)保工作者的關(guān)注。很多國(guó)家和地區(qū)都相繼開(kāi)展了環(huán)境中PPCPs的檢測(cè)工作，且很多研究都發(fā)現(xiàn)了水體的PPCPs污染現(xiàn)象[3,11-17]。1998年，在歐洲的一條河流中，發(fā)現(xiàn)卡馬西平、雙氯芬酸、布洛芬以及多種抗生素和脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑的濃度達(dá)到了20～140 μg/L[14]。Baker等[11]在英國(guó)開(kāi)展的針對(duì)64種目標(biāo)藥物的研究顯示，各個(gè)取樣點(diǎn)都可檢測(cè)到其中的29種目標(biāo)藥物。德國(guó)在地表水的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，卡馬西平、氯貝酸、雙氯芬酸、普萘洛爾和磺胺甲惡唑等的濃度為0.48～1.20 μg/L[13]。葡萄牙的Lis 河中針對(duì)33種目標(biāo)藥物開(kāi)展的調(diào)查顯示[15]，其中20種藥物被檢測(cè)到，精神藥物和非甾體抗炎藥檢出率最高，卡馬西平、氟西汀、布洛芬、酮洛芬、水楊酸的檢出率達(dá)到了100%，而抗生素類(lèi)檢出率<18%，濃度最高為幾十ng/L。在南非的地表水中檢測(cè)到40種新興污染物，其中75%的污染物濃度高于在英國(guó)檢測(cè)到的濃度[3]。法國(guó)在2009年—2010年針對(duì)水源的藥物殘留開(kāi)展了一項(xiàng)全國(guó)性調(diào)查，共對(duì)238個(gè)采樣點(diǎn)、合計(jì)280個(gè)樣本的33種化合物進(jìn)行了檢測(cè)[12]。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，檢出頻率最高的為咖啡因(49.6%)；檢出濃度最高的咖啡因、撲熱息痛和酮洛芬分別達(dá)到了856、443、258 ng/L。我國(guó)珠江三角洲至少檢測(cè)到50種PPCPs成分，其中39種的檢出率>80%，大多數(shù)PPCPs濃度<1 000 ng/L[16]。

不同國(guó)家、同一國(guó)家內(nèi)不同區(qū)域或季節(jié)變化都存在PPCPs的分布差異[18]。我國(guó)每年的人均消費(fèi)抗生素約138 g，是美國(guó)的10倍多；世界衛(wèi)生組織推薦的抗生素院內(nèi)使用率為30%，歐美國(guó)家的使用率為22%～25%，而我國(guó)超過(guò)了70%。此外，在我國(guó)的動(dòng)物飼養(yǎng)中存在抗生素濫用現(xiàn)象[19]，這導(dǎo)致我國(guó)與西方國(guó)家相比，抗生素類(lèi)藥物在地表水中的檢出率較高，檢出濃度更高[20]，而非抗生素類(lèi)藥物則與西方國(guó)家相差不大。珠江流域的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)[21]，由于附近畜牧業(yè)排水的污染，東江抗生素濃度達(dá)到了0.9～67.4 ng/L。我國(guó)九龍江入?？诘臋z測(cè)顯示[17]，對(duì)于50種目標(biāo)PPCPs，咖啡因、雙氯芬酸等5種PPCPs檢出率達(dá)到了100%，大多數(shù)PPCPs濃度分布在低ng/L～低μg/L，濃度最高的咖啡因達(dá)到3 060 ng/L，可能是由于九龍江周邊對(duì)于茶葉的消耗量大。比較不同季節(jié)江口PPCPs的濃度發(fā)現(xiàn)，雨季和夏季(其分為春季、雨季、夏季、秋季和冬季)的降水量大，合流制管道的污水溢流導(dǎo)致PPCPs濃度較高。我國(guó)在河流及湖泊等天然水環(huán)境中已調(diào)查研究約158 種PPCPs，大多集中在東部和南方地區(qū)[20]，且海河流域、珠江流域和長(zhǎng)江口是研究的熱點(diǎn)區(qū)域[10]；由于PPCPs的分布隨地理位置而存在差異，對(duì)非熱點(diǎn)區(qū)域PPCPs的調(diào)查研究同樣十分必要。

中國(guó)和西班牙地下水中發(fā)現(xiàn)的新興污染物種類(lèi)最多[22]。Postigo等[23]認(rèn)為，咖啡因、尼古丁及它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物濃度水平達(dá)到了幾百ng/L。盡管與污水廠和地表水相比，地下水中PPCPs的含量較低，但由于地下水被抽取用于農(nóng)業(yè)灌溉，在通過(guò)土壤期間，這些化合物因其低水溶性和中度疏水性可能被吸附到土壤顆粒上，導(dǎo)致土壤含水層中的激素濃度較高，如雌三醇達(dá)到了1 745 ng/L[23]。

1.2 PPCPs類(lèi)新興污染物的環(huán)境效應(yīng)

盡管自然水體的大多數(shù)PPCPs濃度與常規(guī)污染物濃度相比很低，但研究顯示，我國(guó)東北某河流中的氧氟沙星和環(huán)丙沙星濃度分別達(dá)到了280、65 ng/L。它們?cè)谒w中的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration，PNEC)分別僅為11.3、5 ng/L，風(fēng)險(xiǎn)熵(risk quotient，RQ) 分別達(dá)到了24.8和13.0。按照Hernando等[24]提出的RQ分類(lèi)方法表征生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的不同程度：RQ<0.1為最低風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQ<1為中等風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1為高風(fēng)險(xiǎn)。因此，氧氟沙星和環(huán)丙沙星在環(huán)境中的殘留將會(huì)產(chǎn)生高風(fēng)險(xiǎn)[25]。特別是對(duì)于一些內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，即使在ng/L的水平，對(duì)魚(yú)類(lèi)的性別比和受精率都會(huì)產(chǎn)生顯著的影響[26]。而且，由于某些物質(zhì)的生物累積效應(yīng)，其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍無(wú)法估計(jì)。

2 水環(huán)境PPCPs的源解析和歸趨

針對(duì)自然水體中藥物類(lèi)PPCPs的檢測(cè)率高、檢出濃度高的現(xiàn)象，將其來(lái)源、遷移和歸趨整理，結(jié)果如圖1所示。

圖1 水環(huán)境中藥物類(lèi)PPCP的來(lái)源、遷移和歸趨Fig.1 Sources, Migrations and Trends of Pharmaceuticals in Water Environment

藥物類(lèi)新興污染物進(jìn)入環(huán)境的主要途徑有：(1)人類(lèi)、動(dòng)物尿液和糞便排泄；(2)污泥堆肥回用于土壤；(3)醫(yī)院和制藥工業(yè)廢水排放；(4)從填埋場(chǎng)或排水管道中滲漏；(5)不當(dāng)排放等途徑進(jìn)入環(huán)境[3,27]。人類(lèi)用藥和養(yǎng)殖業(yè)禽畜用藥種類(lèi)繁多且量大，我國(guó)2011年生產(chǎn)1 600多種原料藥，產(chǎn)能達(dá)到200多萬(wàn)t，據(jù)中國(guó)環(huán)境保護(hù)部2010年報(bào)統(tǒng)計(jì)，化學(xué)原料藥及化學(xué)制品制造業(yè)廢水排放量占所有行業(yè)的14.6%，污染嚴(yán)重[28]。藥物使用量大，且被人體或動(dòng)物攝入的藥物并不能完全被吸收利用，部分未被利用的藥物隨著尿液和糞便排泄進(jìn)入污水系統(tǒng)[29]。多位研究者指出，動(dòng)物服用的藥物有50%～90%會(huì)通過(guò)排泄的方式進(jìn)入環(huán)境中，家禽的新鮮糞便中金霉素含量約為14 μg/g，且金霉素的存在降低了排泄物的穩(wěn)定性和可生物降解性，增加了環(huán)境污染的可能性[30-32]。除此之外，被人體吸收利用的藥物也會(huì)通過(guò)代謝形成其他類(lèi)型的PPCPs，隨著代謝物進(jìn)入環(huán)境中，因此，人畜排泄是污水廠藥物類(lèi)新興污染物的主要來(lái)源。

以活性污泥法為主體的城市污水處理廠并不能完全去除PPCPs，導(dǎo)致污水廠尾水PPCPs的濃度仍然遠(yuǎn)高于環(huán)境水體的濃度，是受納水體PPCPs的最主要來(lái)源[22]。研究指出，河流中的PPCPs背景值濃度隨地區(qū)存在差異。如英國(guó)河流中的PPCPs背景值通常在幾～幾十ng/L，而南非和北京則高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是受到不同國(guó)家地區(qū)的生活、用藥習(xí)慣和降雨量的影響[33-34]。值得注意的是，不同國(guó)家和地區(qū)的研究中均發(fā)現(xiàn)，污水廠排放口下游的絕大部分PPCPs濃度比河流的背景值有大幅度的升高。Archer等[3]對(duì)位于南非的一家污水廠和受納河流上下游的新興污染物進(jìn)行了檢測(cè)，65%的新興污染物在污水處理廠出水排放口下游的濃度比上游至少高1倍，下游的可待因濃度甚至達(dá)到了上游的10倍。該結(jié)果與趙高峰等[34]對(duì)北京地區(qū)某河流PPCPs的調(diào)查結(jié)果相近，他認(rèn)為，污水處理廠的尾水排入河流后，有10種藥物的濃度比上游高了12%～261%。

醫(yī)藥及化工合成企業(yè)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)的污水排放，也是城市污水廠PPCPs的來(lái)源之一。污水廠的污水或污泥用于農(nóng)業(yè)、污泥填埋的還存在PPCPs向自然環(huán)境的遷移，污水、固體廢物的非法排放行為，也會(huì)導(dǎo)致PPCPs向自然環(huán)境的遷移。Dai等[35]發(fā)現(xiàn)，北運(yùn)河中60%的PPCPs來(lái)自于未處理的污水排放，而土壤和水體中的PPCPs通過(guò)植物和動(dòng)物的吸收、攝入重新進(jìn)入人體。

3 城市污水處理廠PPCPs的分布及去除現(xiàn)狀

3.1 污水廠PPCPs的賦存狀況

城市污水處理廠是水環(huán)境中藥物類(lèi)PPCPs遷移和轉(zhuǎn)化最重要的“匯”，控制污水廠PPCPs的濃度能夠有效削減水環(huán)境PPCPs的濃度。目前，很多國(guó)家都對(duì)污水廠PPCPs的分布和變化趨勢(shì)進(jìn)行了調(diào)研(表1)。

表1 不同國(guó)家和地區(qū)的城市污水處理廠進(jìn)水PPCPs的賦存狀況Tab.1 Occurrence of PPCPs in Municipal Wastewater Treatment Plants in Different Countries and Regions

由表1可知，雖然不同國(guó)家或地區(qū)用藥習(xí)慣、氣候和環(huán)境等因素導(dǎo)致藥物的種類(lèi)存在差異，但城市生活污水處理廠進(jìn)水PPCPs的濃度大多分布在ng/L到μg/L的水平，某些藥物難于生物降解，或某幾類(lèi)藥物濃度接近mg/L的水平，導(dǎo)致出水中仍然殘留大量的PPCPs。

3.2 PPCPs在城市污水處理廠的去除特性

研究認(rèn)為，包括格柵、除砂池、沉淀池和曝氣池在內(nèi)的常規(guī)處理單元對(duì)PPCPs的去除作用微弱[39]，且不同PPCPs在污水處理廠的去除效果與化合物性質(zhì)(如親水性、溶解性、可生物降解性、揮發(fā)性、與污泥的吸附性)有關(guān)[40]。以活性污泥工藝為代表的污水二級(jí)處理流程通過(guò)生物氧化或分解、生物轉(zhuǎn)化和污泥吸附等途徑去除PPCPs，其效果受化合物本身的物理、化學(xué)性質(zhì)和污泥齡(sludge retention time，SRT)影響。研究指出[41]，SRT是影響PPCPs去除效果的重要因素，當(dāng)SRT>15 d時(shí)，部分PPCPs的去除率明顯提高[42]。研究顯示，使用超濾膜的膜生物反應(yīng)器并不能有效截留PPCPs，而主要是通過(guò)生物降解和污泥吸附作用[43]，尤其是在SRT相同的條件下，其與常規(guī)活性污泥法對(duì)PPCPs的去除效果不存在顯著差異[41]。由于膜生物反應(yīng)器具有長(zhǎng)泥齡的特點(diǎn)，利用此種工藝去除PPCPs可能具有一定的前景。

統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)污水生物處理工藝的污水廠并不能有效去除PPCPs，特別是抗生素類(lèi)藥物。Archer等[3]對(duì)南非某污水處理廠的PPCPs進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)56種PPCPs在污水處理廠的去除率不高，其中28%的PPCPs去除率低于50%，18%的PPCPs去除率低于25%，而文拉法辛、阿奇霉素和曲馬朵等出現(xiàn)了負(fù)去除的現(xiàn)象。Kasprzyk等[33]的研究發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)的藥物去除效果存在很大的差異，部分藥物(如撲熱息痛)的進(jìn)水濃度和去除率都很高，而曲馬朵、卡馬西平卻出現(xiàn)負(fù)去除的現(xiàn)象，一些研究者也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象[36-38]。一方面可能是化合物本身的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致它們難以被吸附或生物降解；另一方面可能是因?yàn)檫@些藥物本身聚集在進(jìn)水生物或非生物內(nèi)，在污水的處理過(guò)程中被釋放出來(lái)，或者是由耦合的物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)[3]。

研究表明，活性污泥法對(duì)大多數(shù)藥物的處理效果優(yōu)于生物濾池。Baker等[11]對(duì)英國(guó)的7座污水廠和1條河流中至少60種藥物、毒品及其代謝物的分析結(jié)果表明[11]，生物濾池對(duì)PPCPs的去除率小于50%，活性污泥法則高于60%。Kasprzyk等[33]對(duì)英國(guó)數(shù)家采用不同處理工藝的污水處理廠中PPCPs的去除進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：進(jìn)水中大多數(shù)的藥物濃度在幾百～幾千ng/L的水平，將生物濾池法和活性污泥法進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)水水質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，活性污泥法對(duì)于PPCPs的去除效果普遍好于生物濾池。同時(shí)，研究指出，采用氧化溝的污水處理廠，除雙氯芬酸外，絕大多數(shù)的去除率能夠達(dá)到75%；對(duì)其去除途徑進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，45%的目標(biāo)PPCPs通過(guò)生物降解去除，33%通過(guò)吸附被去除，22%通過(guò)紫外消毒去除[44]。比較MBR系統(tǒng)和傳統(tǒng)活性污泥系統(tǒng)，在去除持久性微污染物方面，MBR系統(tǒng)更有效。在MBR中，雙氯芬酸、美托洛爾、氯菲酸等化合物的降解效率分別為87.4%、58.7%和71.8%，而在傳統(tǒng)活性污泥法中，雙氯芬酸的降解效率僅為50%，氯菲酸的降解效率為27%[45]。

前面所述活性污泥法的去除效果優(yōu)于生物濾池，一方面可能是活性污泥法的污水與微生物的實(shí)際接觸反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)；另一方面可能是活性污泥工藝的污泥絮體比表面積大、傳質(zhì)效率更高，能夠更快地吸附和轉(zhuǎn)移PPCPs類(lèi)污染物進(jìn)入污泥內(nèi)，并得到部分去除。研究人員通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，約百分之十幾的PPCPs存在于顆粒物中[11]。

總體來(lái)說(shuō)，盡管在配備一級(jí)和二級(jí)處理工藝的污水廠中，某些PPCPs(如布洛芬、撲熱息痛)的去除率大于90%[33]，但有研究指出，PPCPs在污水廠的一級(jí)處理去除率為20%～50%，二級(jí)處理(活性污泥法)去除率為30%～70%[46]，大多數(shù)仍然不能夠得到有效去除，部分甚至出現(xiàn)負(fù)去除。污水廠外排水PPCPs的總濃度仍然相當(dāng)高，如圖2所示。

為應(yīng)對(duì)污水廠有效去除PPCPs的要求，強(qiáng)化現(xiàn)有處理工藝的效能或深度處理或三級(jí)處理工藝非常必要。

注：A污水廠采用生物濾池；B污水廠采用活性污泥法；數(shù)據(jù)來(lái)源為參考文獻(xiàn)[33]圖2 污水廠中主要藥物的進(jìn)出水總濃度Fig.2 Total Concentration of Main Pharmaceuticals in Influent and Effluent of Wastewater Treatment Plants

4 城市污水三級(jí)處理工藝對(duì)PPCPs的去除研究進(jìn)展

4.1 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化(advanced oxidation processes，AOPs)指的是能夠產(chǎn)生足夠多的羥基自由基(·OH)，對(duì)水有凈化作用的技術(shù)[47]，包括臭氧氧化、芬頓氧化、紫外氧化等。

4.1.1臭氧氧化

臭氧具有非常高的氧化電位(2.07 eV)，它可以直接氧化底物，也可以通過(guò)產(chǎn)生·OH與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[48]?？傮w來(lái)看，臭氧對(duì)于水體中PPCPs的去除率較高，其氧化效果與溶解性有機(jī)物的濃度和臭氧劑量有關(guān)，有機(jī)物會(huì)消耗部分·OH，其對(duì)于低溶解性有機(jī)碳水體中PPCPs的去除效果可能會(huì)更加好[43]。Esplugas等[49]用臭氧處理PPCPs時(shí)發(fā)現(xiàn)：投加量為0.5 mg/L可使原水中卡馬西平和雙氯芬酸的去除率達(dá)97%；加入1 mg/L臭氧可使原水中必降脂和撲米酮去除50%；當(dāng)臭氧使用量增加到10～15 mg/L時(shí)，出水中的9 種藥物濃度均低于檢測(cè)限。Miao等[50]探索了氨基比林的高級(jí)氧化去除效果，發(fā)現(xiàn)隨著氧化劑量的增加，去除率也隨之升高。將臭氧與紫外技術(shù)結(jié)合或者加入H2O2則會(huì)促進(jìn)·OH的形成。Ternes等[51]發(fā)現(xiàn)，在臭氧氧化工藝前加入H2O2，可使PPCPs的去除率提高5%～15%，對(duì)于一些藥物甚至可提高20%。

石英砂過(guò)濾往往用于進(jìn)一步去除二沉池出水的濁度或懸浮物，直接砂濾對(duì)PPCPs的去除效果不高，但砂濾與高級(jí)氧化相結(jié)合可以達(dá)到較高的去除率。Nakada等[52]對(duì)活性污泥法處理后的二沉池出水，采取砂濾和臭氧結(jié)合的深度處理技術(shù)，目標(biāo)PPCPs達(dá)到了80%的去除率。不同化合物的去除效果與其疏水性有關(guān)：對(duì)于log/Kow<3的PPCPs，去除率低于50%；在某些情況下，log/Kow>3的PPCPs，去除率大于80%。

4.1.2芬頓氧化

芬頓氧化法是通過(guò)Fe2+和H2O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH和·O2H，降解水中的有機(jī)污染物。當(dāng)有紫外照射時(shí)，氧化效率會(huì)升高。Shemer等[53]研究發(fā)現(xiàn)，光照芬頓氧化效率比芬頓過(guò)程提高了20%。Yahya等[54]采用電芬頓法在一定條件下使得環(huán)丙沙星在6 h的去除率達(dá)到了94%。但總體來(lái)說(shuō)，由于芬頓氧化對(duì)于pH的要求較嚴(yán)格，且存在鐵離子的后續(xù)去除問(wèn)題，其在城市生活污水處理系統(tǒng)的應(yīng)用并不多。

4.1.3紫外線(xiàn)高級(jí)氧化

基于紫外線(xiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)是通過(guò)紫外線(xiàn)輻射產(chǎn)生一系列具有高氧化性的中間活性物質(zhì)來(lái)降解水中污染物，其常被用于PPCPs的去除研究中。Salgado等[44]的研究顯示，紫外線(xiàn)與生物處理工藝聯(lián)合能夠提高PPCPs的去除效果；對(duì)PPCPs的降解途徑解析發(fā)現(xiàn)，污水處理廠的PPCPs有45%通過(guò)生物降解去除，33%通過(guò)吸附被去除，22%通過(guò)低壓紫外燈輻射被去除。雖然通過(guò)紫外線(xiàn)去除的PPCPs所占的比例最小，但是其作為深度處理工藝所起的作用十分重要，且紫外線(xiàn)與其他深度處理技術(shù)聯(lián)合使用通常能夠取得更好的效果。針對(duì)污水廠二級(jí)處理出水中32種新興污染物的研究發(fā)現(xiàn)，僅采用UV254作用10 min后，目標(biāo)微污染物的平均去除率為46%，而在此體系下加入50 mg/L的H2O2后，去除率升高至81%，增加作用時(shí)間至30 min，UV/H2O2體系可達(dá)到97%的去除率[55]。這與其他研究者在UV/H2O2體系作用下得到的多種藥物去除率大于90%的結(jié)論類(lèi)似[56-58]。Kuo等[59]采取UV-TiO2處理甲基苯丙胺濃度為100 μg/L的水樣，在30 min時(shí)去除率為67%，3 h后得到完全去除。王文龍[60]采用紫外線(xiàn)-氯聯(lián)用的方法，當(dāng)紫外線(xiàn)劑量不低于750 mJ/cm2、加氯量不低于3.5 mg/L時(shí)，典型藥品類(lèi)污染物的去除率大于80%；當(dāng)加氯量提高到10 mg/L時(shí)，大部分典型藥品的去除率超過(guò)90%。

盡管臭氧、紫外等高級(jí)氧化工藝在去除PPCPs方面具備一定的優(yōu)勢(shì)，但運(yùn)行費(fèi)用較高。當(dāng)前對(duì)多相催化氧化技術(shù)的研究也比較多，開(kāi)發(fā)能有效去除PPCPs的新型、高效、廉價(jià)的催化氧化材料已成為研究的熱點(diǎn)[61-62]。

4.2 膜過(guò)濾

近年來(lái)，微濾、超濾、納濾等技術(shù)在水處理中的研究與應(yīng)用日益廣泛，由于大多數(shù)PPCPs可以直接通過(guò)超濾膜，其在PPCPs的去除中得到限制。如Li等[63]研究了污水廠中9種防腐劑及其衍生物在臭氧-超濾工藝中的去除效果，發(fā)現(xiàn)僅有1%～10%的PPCPs可被超濾膜截留。由于納濾/反滲透的膜尺寸與PPCPs的分子量相匹配，應(yīng)用于PPCPs的去除研究較多，去除效果主要受膜切割分子量的影響[64]。研究發(fā)現(xiàn)，納濾膜對(duì)3種目標(biāo)PPCPs的去除率均大于75%[65]。Rienzie等[66]發(fā)現(xiàn)，納濾膜和反滲透膜幾乎對(duì)所有藥物的去除率都大于85%。研究發(fā)現(xiàn)，將活性炭吸附-納濾膜分離聯(lián)合使用，對(duì)太湖水體中3種目標(biāo)PPCPs的去除率均大于95%，比單獨(dú)使用納濾膜提高了15%[67]。但隨著膜分離的使用，存在的膜污染和濃縮液處理問(wèn)題尚未得到解決。

5 總結(jié)與展望

從目前的研究來(lái)看，當(dāng)前污水廠和自然水體中PPCPs的濃度雖然還不至于產(chǎn)生直接的毒性，但由于其潛在的生物風(fēng)險(xiǎn)，且有研究者在飲用水處理廠的水源水甚至自來(lái)水中檢測(cè)到PPCPs[68]，保護(hù)水源不受PPCPs污染是當(dāng)務(wù)之急。城市污水處理廠是水環(huán)境中藥物類(lèi)PPCPs的“匯”和排放到自然水體的最重要途徑，但其去除效果不甚理想。污水廠尾水排放對(duì)于自然水體PPCPs產(chǎn)生非常大的影響，使得強(qiáng)化處理或深度處理顯得尤其必要。從污染源控制的角度來(lái)看，醫(yī)藥類(lèi)廢水的排放也是造成水體PPCPs污染的一大因素，因此還需加強(qiáng)工業(yè)污染源的監(jiān)測(cè)，建立健全水中優(yōu)先污染物黑名單，采取優(yōu)先控制、優(yōu)先監(jiān)測(cè)的方針；同時(shí)，各部門(mén)應(yīng)協(xié)調(diào)合作，逐步建立微污染物監(jiān)測(cè)和排放指標(biāo)體系，并為工業(yè)廢水集中處理創(chuàng)造條件[69]。

有必要在城市污水處理廠系統(tǒng)地評(píng)價(jià)和分析新興污染物在污水處理廠全流程的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。在污水處理工藝的設(shè)計(jì)方面需兼顧宏量污染物與新興微量污染物的協(xié)同去除，MBR工藝由于泥齡和污泥濃度高，在PPCPs的去除方面具備一定的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)需強(qiáng)化現(xiàn)有處理工藝實(shí)現(xiàn)有效去除新興污染物，以減少受納水體的環(huán)境毒性。在污水廠的深度處理或三級(jí)處理環(huán)節(jié)研究或開(kāi)發(fā)能大規(guī)模應(yīng)用、經(jīng)濟(jì)、高效的PPCPs類(lèi)去除技術(shù)，將活性污泥法和O3/H2O2、UV/ H2O2等高級(jí)氧化工藝組合，可達(dá)到較理想的處理效果，需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型催化或吸附材料、高級(jí)氧化與生物氧化相結(jié)合的新型組合技術(shù)等。