郭 輝，曹 杰，王菊香，周左龍

(1.中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)車 842000；2.重慶川維石化工程有限責(zé)任公司)

國(guó)Ⅵ(A)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至不大于10.0 μgg、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至不大于35.0%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至不大于18.0%，苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至不大于0.8%，辛烷值不變。車用汽油中烯烴和芳烴是決定辛烷值的主要組分，其含量的降低會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值降低，若要保持辛烷值，必須添加高辛烷值調(diào)合組分。目前，常用的高辛烷值汽油調(diào)合組分有MTBE、異構(gòu)化汽油、烷基化汽油。MTBE不易降解，會(huì)長(zhǎng)時(shí)間殘留在自然水系中對(duì)人體造成危害[1]。烷基化汽油餾程比異構(gòu)化汽油高，是汽油調(diào)合不可或缺的組分[2]。異構(gòu)化汽油具有密度低、硫含量低、不含烯烴和芳烴、研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)相差約1.5個(gè)單位、與重整生成油調(diào)合可改善成品汽油辛烷值的特點(diǎn)，是優(yōu)良的清潔汽油調(diào)合組分[3]。西方發(fā)達(dá)國(guó)家車用汽油池中，催化裂化(FCC)汽油約占13，重整汽油約占13，烷基化汽油、異構(gòu)化汽油和醚化汽油約占13[4]，可見C5C6異構(gòu)化技術(shù)是應(yīng)對(duì)汽油質(zhì)量升級(jí)的重要措施之一。國(guó)內(nèi)汽油仍以FCC汽油為主[5]，重整汽油的比例也逐年提升，異構(gòu)化汽油比例很低,顯然國(guó)內(nèi)異構(gòu)化技術(shù)沒有對(duì)車用汽油質(zhì)量升級(jí)起到應(yīng)有的作用[6-8]。

1 Penex-DIH技術(shù)

1.1 Penex-DIH工藝特點(diǎn)

Penex-DIH工藝的主要特點(diǎn)：①工藝過程設(shè)計(jì)、操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，需要非常少的操作和管理人員；②只需要中等操作壓力，較低的溫度，高的反應(yīng)空速，較低的氫分壓等緩和的操作條件；③設(shè)有兩個(gè)反應(yīng)器，可以串聯(lián)或并聯(lián)使用，可切除一套反應(yīng)器在線更換催化劑；④該裝置原料加熱采用3.5 MPa蒸汽，未設(shè)置加熱爐，不排放煙氣，對(duì)環(huán)境友好；⑤采用低溫雙功能催化劑，不易積炭，活性高，液體收率高；⑥采用低辛烷值的正己烷(n-C6)和部分甲基戊烷(MP)組分循環(huán)流程，產(chǎn)品RON不低于85。

Penex-DIH工藝流程示意見圖1。精制后的補(bǔ)充氫和輕石腦油混合進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫異己烷塔(DIH)，將產(chǎn)物中辛烷值較低的n-C6和部分MP組分返回到異構(gòu)化反應(yīng)器入口進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，高辛烷值的二甲基丁烷(DMB)和部分MP從DIH頂部分離出來，與DIH底部重組分甲基環(huán)戊烷(MCP)、環(huán)己烷(CH)及C7以上組分混合作為產(chǎn)品送出裝置。通過調(diào)整塔頂產(chǎn)物中辛烷值較低的n-C6和部分MP含量，使異構(gòu)化汽油產(chǎn)品的RON達(dá)到85以上。

圖1 Penex-DIH工藝流程示意

1.2 低溫異構(gòu)化催化劑Ⅰ-82的性能

Ⅰ-82催化劑是低溫雙功能催化劑[11-12]，以γ-Al2O3為載體，貴金屬Pt為活性組分，經(jīng)氯化劑AlCl3處理后制成。Ⅰ-82催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見表1。催化劑上的氯元素在反應(yīng)過程中很容易流失，生產(chǎn)中連續(xù)注入高純度四氯乙烯以保持催化劑的酸性功能。

表1 Ⅰ-82 異構(gòu)化催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

1)催化劑外觀為目測(cè)。

Ⅰ-82催化劑的活性和穩(wěn)定性易受到異構(gòu)化原料中的雜質(zhì)影響，原料中含硫會(huì)降低催化劑的活性；氮在異構(gòu)化反應(yīng)過程中與氯化物反應(yīng)生成氯化銨鹽，會(huì)覆蓋催化劑的活性位，導(dǎo)致催化劑補(bǔ)氯時(shí)分布不均，使I-82催化劑永久性失活；氟化物是一種永久性的催化劑毒物，1 g氟化物會(huì)使大約100 gⅠ-82催化劑永久性失活；水或含氧化合物會(huì)導(dǎo)致Ⅰ-82催化劑永久性失活。反應(yīng)過程中，任何形式的氧化物都會(huì)轉(zhuǎn)化成水，水與催化劑上的活性氯化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧通過化學(xué)鍵與AlCl3結(jié)合，從而永久置換掉活性氯化物中心上的氯。1.6 g的水會(huì)使大約100 g的Ⅰ-82系列催化劑失活，這就要求在催化劑的裝填與運(yùn)行期間，都要嚴(yán)格防止水及氧化物進(jìn)入催化劑。所以Ⅰ-82催化劑對(duì)異構(gòu)化原料的性能指標(biāo)要求苛刻，必須對(duì)異構(gòu)化原料進(jìn)行精制處理，使雜質(zhì)含量滿足工藝指標(biāo)要求后，才可以進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器參與反應(yīng)。催化劑對(duì)原料油及補(bǔ)充氫的雜質(zhì)要求見表2、表3。

表2 原料油中雜質(zhì)指標(biāo)要求 w,μgg

表2 原料油中雜質(zhì)指標(biāo)要求 w,μgg

項(xiàng) 目指標(biāo)要求分析方法硫0.1UOP 987氮0.1UOP 981氧化物0.1UOP 960水0.1UOP 481氟化物0.5ASTM D 7359氯化物0.5UOP 395

表3 補(bǔ)充氫中雜質(zhì)指標(biāo)要求 φ,μLL

表3 補(bǔ)充氫中雜質(zhì)指標(biāo)要求 φ,μLL

項(xiàng) 目指標(biāo)要求分析方法硫1UOP 987氮1UOP 981碳氧化物10UOP 603氯化氫5UOP 910

2 原料精制技術(shù)介紹

2.1 原料精制工藝流程

為保證Ⅰ-82催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行，UOP公司在設(shè)計(jì)初期就采取了較好的工藝保護(hù)措施。為使該公司原料油滿足C5C6異構(gòu)化工藝要求，工藝流程中原料油部分設(shè)置了脫氮、脫硫反應(yīng)器，確保異構(gòu)化第一反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱一反)、第二反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱二反)進(jìn)料雜質(zhì)指標(biāo)合格；補(bǔ)充氫部分設(shè)置了脫氯、脫硫、甲烷化反應(yīng)器。具體流程見圖2。

圖2 原料油和補(bǔ)充氫精制處理工藝流程示意

2.2 原料油精制處理

C5C6異構(gòu)化工藝原料油為0.6 Mta連續(xù)重整裝置預(yù)加氫部分拔頭油，脫氮脫硫分別采用FDNH3吸附劑和HTZM-1吸附劑。FDNH3脫氮?jiǎng)楣桎X分子篩，表面具有較強(qiáng)的酸性中心，吸附過程為酸堿吸附。該分子篩通道很小，使其中引力場(chǎng)很強(qiáng)，具有較強(qiáng)的吸附能力[13]。HTZM-1脫硫劑以氧化鋅活性組分添加助劑制備而成，吸收原料中的無機(jī)硫，適用于原料油精脫硫。原料油經(jīng)初步脫氮和脫無機(jī)硫后，繼續(xù)進(jìn)入裝有ADS-120脫硫劑的脫硫器脫除有機(jī)硫化物。硫的存在會(huì)降低催化劑活性，硫造成的失活是暫時(shí)的，通過提溫可以來補(bǔ)償。提溫效果不明顯時(shí)，可以進(jìn)行硫汽提操作。硫汽提對(duì)催化劑因其他雜質(zhì)引起的永久性中毒毫無意義。原料油精制前后雜質(zhì)分析結(jié)果見表4。由表4可知，原料油精制后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03 μgg，氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03 μgg，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 μgg，氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg，氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 μgg，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)料的指標(biāo)要求。

表4 原料油精制前后雜質(zhì)分析結(jié)果w,μgg

表4 原料油精制前后雜質(zhì)分析結(jié)果w,μgg

項(xiàng) 目精制前精制后硫 0.450.04氮 0.170.03氧化物0.300.03水 12.000.01氟化物—<0.5氯化物0.1<0.1

2.3 補(bǔ)充氫精制處理

補(bǔ)充氫為上游連續(xù)重整裝置所產(chǎn)氫氣，進(jìn)裝置后依次通過脫氯、脫硫反應(yīng)器和甲烷化反應(yīng)器，脫除補(bǔ)充氫中微量的氯、硫和碳氧化合物，得到精制的補(bǔ)充氫氣，精制后的補(bǔ)充氫經(jīng)壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入補(bǔ)充氫氣干燥器，脫水達(dá)標(biāo)后與原料油混合，加熱到反應(yīng)所需溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。補(bǔ)充氫脫氯劑型號(hào)為CLR-204，脫硫劑型號(hào)為原料油脫硫劑ADS-120。補(bǔ)充氫中的氯化物和硫化物對(duì)甲烷化催化劑非常靈敏，會(huì)對(duì)含鎳的甲烷化催化劑的活性有一定的影響，從而降低甲烷化催化劑的活性。甲烷化反應(yīng)是將補(bǔ)充氫中的微量的CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷和水，再經(jīng)補(bǔ)充氫壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入干燥器除去甲烷化反應(yīng)后所帶的微量水分，精制后的補(bǔ)充氫在異構(gòu)化反應(yīng)器前與原料油混合經(jīng)加熱后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)。

Penex-DIH補(bǔ)充氫氣經(jīng)精制處理后，達(dá)到了進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)器的雜質(zhì)指標(biāo)的要求，補(bǔ)充氫精制前后雜質(zhì)分析結(jié)果如表5所示。

表5 補(bǔ)充氫精制前后雜質(zhì)分析結(jié)果 φ,μLL

表5 補(bǔ)充氫精制前后雜質(zhì)分析結(jié)果 φ,μLL

項(xiàng) 目精制前精制后硫 2.0<0.1氮 2.5<0.1氧化物12<1氯化氫8.0<0.5

原料油干燥器和補(bǔ)充氫干燥器中裝有HPG-429型干燥劑，通過干燥劑對(duì)原料油和補(bǔ)充氫中的微量水分進(jìn)行吸附。原料油干燥器和補(bǔ)充氫干燥器出口分別設(shè)置水分析儀，可實(shí)時(shí)監(jiān)控原料油、補(bǔ)充氫經(jīng)干燥后的水含量，當(dāng)水含量超過設(shè)防值時(shí)，可以提醒及時(shí)對(duì)干燥劑進(jìn)行再生。正常生產(chǎn)情況下，兩臺(tái)原料油干燥器和兩臺(tái)補(bǔ)充氫干燥器每周都會(huì)對(duì)干燥劑再生一次，以保護(hù)Ⅰ-82催化劑的正常運(yùn)行。

3 生產(chǎn)運(yùn)行情況

精制處理后的原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，對(duì)Ⅰ-82催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行起到了積極的作用。自2004年7月Penex-DIH裝置開工以來，Ⅰ-82催化劑已經(jīng)運(yùn)行4年(期間2018年檢修45天)，催化劑初溫由135 ℃提高至150 ℃，提溫15 ℃，提溫速率較為緩慢。從總溫升和總壓降來看，與開工初期對(duì)比變化不大?？疾膦?82的活性主要看提溫速率、床層溫升和床層壓降。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，提溫速率快，證明該催化劑活性下降速率快；床層溫升變化小，證明該催化劑運(yùn)行穩(wěn)定；床層壓降隨裝置運(yùn)行時(shí)間變化不大，說明該催化劑抗積炭能力好。該催化劑的良好運(yùn)行表明原料精制的效果非常明顯。按照催化劑設(shè)計(jì)運(yùn)行4.5年，異構(gòu)化第一反應(yīng)器到2020年6月要進(jìn)行催化劑更換。從目前的運(yùn)行情況來看，催化劑還可以繼續(xù)運(yùn)行。催化劑及裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)見表6。該裝置生產(chǎn)的異構(gòu)化汽油產(chǎn)品的性質(zhì)見表7，其終餾點(diǎn)溫度為79.1 ℃，密度(20 ℃)為652 kgm3，油品的餾程特別輕，RON達(dá)到85.1，是良好的汽油調(diào)合組分。

表6 催化劑及裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

1)總溫升是一反出、入口溫差和二反出、入口溫差之和。

2)總壓降是一反入口壓力和二反出口壓力之差。

表7 異構(gòu)化汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)

4 結(jié) 論

Penex-DIH異構(gòu)化技術(shù)能夠生產(chǎn)出理想的輕質(zhì)汽油調(diào)合組分，可以改善成品汽油的辛烷值，得益于該技術(shù)設(shè)計(jì)了原料油、補(bǔ)充氫精制處理技術(shù)，使進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器的原料油和補(bǔ)充氫都達(dá)到Ⅰ-82催化劑對(duì)雜質(zhì)的指標(biāo)要求，并且均優(yōu)于UOP公司提出的指標(biāo)要求。原料油和補(bǔ)充氫精制技術(shù)保證了Ⅰ-82催化劑的活性，為Penex-DIH工藝的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供了強(qiáng)有力的保障。