李光升，解強(qiáng)，張香蘭，張海永

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

基于我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源稟賦，煤炭在我國(guó)能源利用結(jié)構(gòu)的主體地位短時(shí)間內(nèi)難以改變。低變質(zhì)程度的煤占到我國(guó)全部煤炭?jī)?chǔ)量50%以上，通過熱解獲取油品和化學(xué)品是低階煤高效清潔化利用的重要方式之一[1-2]。低溫煤焦油是低階煤熱解的產(chǎn)物，其中有近1/3 的組分為酚類化合物[3-4]。酚類化合物是重要的化工原料，但存在于焦油中的酚類化合物既影響焦油的穩(wěn)定性，還增加焦油加氫過程的氫耗、影響加氫產(chǎn)品質(zhì)量[5]，需要將其從低溫煤焦油中分離、提取。掌握酚類化合物在焦油中的溶解特性是其高效分離的前提。

目前，有關(guān)焦油中酚類化合物的研究大多集中在組成分析[6-8]、分離方法及機(jī)理[9-11]，對(duì)酚類化合物在焦油中的溶解行為及機(jī)理研究較少。少量研究對(duì)模型焦油體系進(jìn)行簡(jiǎn)單熱力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定[12-13]，也并未將物質(zhì)結(jié)構(gòu)與溶解特性相關(guān)聯(lián)。此外，對(duì)酚類化合物在焦油中的溶解機(jī)理鮮見報(bào)道。究其原因，一方面因?yàn)榈蜏孛航褂偷拇笠?guī)模生成和利用是近十幾年才出現(xiàn)的事物，另一方面則是由于煤焦油組分的復(fù)雜性給實(shí)驗(yàn)研究帶來的極大困難。近年來，分子模擬方法被廣泛應(yīng)用于宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算和微觀結(jié)構(gòu)的研究[14]，例如，Zhao等[15]和Fu等[16]采用分子模擬的方法，計(jì)算比較了不同增塑劑與聚合物間相溶性的強(qiáng)弱，對(duì)溶解機(jī)理進(jìn)行了解釋；Zeng等[17]借助Extended Flory-Huggins模型與分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD），計(jì)算多種聚合物之間的相溶性；于共奇[18]基于分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算石油重質(zhì)油組分能量、結(jié)構(gòu)等數(shù)據(jù)，探究了溶解行為及機(jī)理。然而，以模擬計(jì)算的方法研究酚類化合物在焦油中的溶解特性及機(jī)理尚未見報(bào)道。

本文采用分子模擬方法從分子水平上對(duì)酚類化合物在焦油中結(jié)構(gòu)-溶解特性及機(jī)理進(jìn)行探究，在二元體系中通過酚類化合物與其他組分混合能的計(jì)算，將物質(zhì)結(jié)構(gòu)與酚類化合物在焦油中的溶解規(guī)律相關(guān)聯(lián)；在模型焦油混合物中，采用MD方法，借助相互作用能、徑向分布函數(shù)、電子密度對(duì)酚類化合物在焦油中的溶解機(jī)理做出解釋，以期為酚類化合物的精細(xì)化分離提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。

1 理論基礎(chǔ)與模擬計(jì)算方法

1.1 理論基礎(chǔ)

1.1.1 混合能

在Extended Flory-Huggins 理論中[19-21]，吉布斯自由能被描述為式(1)和式(2)。

式中，x為物質(zhì)的聚合度；φ為物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，%；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；χ為相互作用參數(shù)；Emix為混合能量，被定義為在相關(guān)溫度下組分間結(jié)合能和配位數(shù)的函數(shù)，見式(3)。

式中，Z為配位數(shù)；Eij為組分i和組分j間的結(jié)合能，kJ。

由式(1)～(3)可知，與混合吉布斯自由能類似，混合能是衡量?jī)煞N物質(zhì)混溶性質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)。二元體系混合能的數(shù)值越小，表明這兩種物質(zhì)相溶性越強(qiáng)，體系越傾向于混溶狀態(tài)。

1.1.2 相互作用能

混合物體系的總能量是由化學(xué)鍵能和非鍵接作用能兩部分構(gòu)成，相互作用能[16]是不同組分非鍵接作用能量的總和，是衡量混合物中不同組分間相互作用強(qiáng)度大小的重要參數(shù)，其計(jì)算公式見式(4)。

式中，Einter、Etotal分別為組分間相互作用能和體系總能量，kJ；Ea為組分a的單點(diǎn)能，kJ；Eb為組分b的單點(diǎn)能，kJ。通過計(jì)算模型焦油中酚類化合物與其他組分間的相互作用能，量化酚類化合物在焦油中受到的締合作用，進(jìn)而解釋溶解機(jī)理。

1.1.3 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)[22-23]g(r)是以一個(gè)粒子為中心，在距離其r處發(fā)現(xiàn)另一粒子的概率密度和該粒子體系隨機(jī)分布概率密度的比值。通過分析原子間徑向分布函數(shù)曲線中尖峰的位置，可對(duì)分子間相互作用的類型進(jìn)行判斷。研究表明氫鍵和強(qiáng)范德華力作用范圍分別為2.6～3.1?、3.1～5.1?（1?=0.1nm），大于5.1?為弱范德華力[24]。因此，通過計(jì)算苯酚中氧原子（Op）分別與苯的苯環(huán)碳原子（Cb）、脂肪烴碳鏈的碳原子（Ch）、吲哚的氮原子（Ni）、苯并噻吩中硫原子（Sb）的徑向分布函數(shù)，判斷苯酚與其他物質(zhì)的分子間作用力，進(jìn)而闡明締合作用的本質(zhì)。

1.2 模擬計(jì)算方法

1.2.1 混合能計(jì)算

運(yùn) 用Materials Studio （MS） 軟 件 內(nèi) 置 模 塊Blends可計(jì)算二元體系的溶解行為。從焦油實(shí)際組成出發(fā)[6-7,25-26]，綜合考慮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以焦油各組分中不同結(jié)構(gòu)的典型化合物為研究對(duì)象，模擬計(jì)算物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)酚類化合物與芳香烴、脂肪烴、雜環(huán)氮化物、含硫化合物等焦油典型組分的混合能的影響。各組分中不同結(jié)構(gòu)的典型化合物如表1所示。

模擬細(xì)節(jié)如下：使用COMPASS 力場(chǎng)[27]來保證混合物熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的精確性；物質(zhì)的模型獲取自NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)（http://webbook.nist.gov/chemistry）以及ChemSpider（http://www.chemspider.com）。對(duì)所構(gòu)建的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)、能量的優(yōu)化后在Blends模塊中輸入并計(jì)算混合能。

為驗(yàn)證模擬方法的準(zhǔn)確性，采用該方法對(duì)甲苯、十二烷、苯酚間的混合能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合能從大到小的順序?yàn)楸椒?十二烷（11.90kJ/mol）、甲苯-十二烷（4.80kJ/mol）、苯酚-甲苯（2.36kJ/mol），表明苯酚與甲苯最易互溶，苯酚與十二烷相溶性最弱。模擬計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[12]實(shí)驗(yàn)規(guī)律相符合，因此該方法適用于焦油體系的計(jì)算。

1.2.2 焦油模型的構(gòu)建及MD方法

焦油模型的構(gòu)建及分子動(dòng)力學(xué)模擬均在MS 軟件中完成。在298K、0.101MPa下，借助Amorphous cell模塊，采用周期性邊界條件，以苯酚、苯、正己烷、吲哚、苯并噻吩這4種焦油中的典型化合物構(gòu)建焦油模型。焦油模型中各物質(zhì)分子數(shù)及質(zhì)量比如表2 所示，綜合考慮尺寸效應(yīng)及計(jì)算體系大小，焦油模型共包含約3000 個(gè)分子，構(gòu)建好的焦油模型如圖1 所示。采用Geometry Optimization 對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)的初步優(yōu)化后進(jìn)行下一步的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

MD 模擬細(xì)節(jié)：在COMPASS 力場(chǎng)下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，選取NPT 系綜，模擬溫度為298K，壓力為0.101MPa，采用Andersen 控溫方法和Berendsen 控壓方法，對(duì)分子間的范德華力和靜電作用均采用Group based 方法計(jì)算，總模擬時(shí)間為100ps，步長(zhǎng)1fs，每5000步輸出一次軌跡文件，其中前50ps 用于平衡系統(tǒng)，后50ps 用于統(tǒng)計(jì)分析相互作用能以及徑向分布函數(shù)等。

表1 各組分不同結(jié)構(gòu)的典型化合物

圖1 焦油模型

表2 模型焦油體系中各物質(zhì)的含量

在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，通過衡量體系的溫度、能量是否隨時(shí)間的增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定來判斷系統(tǒng)達(dá)到平衡與否。圖2是焦油模型在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中溫度和能量的變化曲線，在模擬時(shí)間為50ps后，溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.331%，能量變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.261%，表明已經(jīng)充分達(dá)到平衡，因此可對(duì)該段軌跡取樣并進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的分析。

圖2 模型焦油體系在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中溫度和能量的變化

表3 焦油模型中各物質(zhì)的密度模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

此外，物質(zhì)密度的模擬計(jì)算常被用于驗(yàn)證模型與實(shí)際的相符性及模擬方法的可行性[18]，因此在該方法下對(duì)焦油模型中各物質(zhì)進(jìn)行了密度的模擬計(jì)算。如表3所示，各物質(zhì)密度模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)[28]相差較小，表明該模擬方法較為準(zhǔn)確、可行。

1.2.3 氫鍵分析

在探明氫鍵是苯酚與吲哚間締合作用的來源后，借助MS 軟件的DMol3 模塊，通過平衡體系下苯酚與吲哚的電子密度，分析兩者氫鍵的類型及形成機(jī)理。模擬細(xì)節(jié)如下：采用GGA/VMN-BP 函數(shù)在DNP 4.4基組下的密度泛函算法，全局的空間截?cái)酁?.5?，SCF 公差的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-6Ha，輸出的結(jié)果文件在DMol3 的Analysis 中分析總電子密度和變形電子密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚類化合物與焦油各組分的相溶性

2.1.1 酚類化合物結(jié)構(gòu)對(duì)相溶性的影響

酚類化合物結(jié)構(gòu)的不同對(duì)酚類化合物與各組分物質(zhì)的混合能的影響如圖3所示。苯酚、鄰甲基苯酚、鄰乙基苯酚、鄰丙基苯酚、鄰叔丁基苯酚等酚類化合物烷基取代基碳數(shù)增加，苯酚、鄰甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚等酚類化合物烷基取代基數(shù)量增加，均導(dǎo)致酚類化合物與苯、正己烷、苯并噻吩之間的混合能減小，表明酚類化合物與這些組分相溶性逐漸增強(qiáng)；而酚類化合物與吲哚的混合能隨酚類化合物取代基碳數(shù)及數(shù)量的增加先減小后增大，在吲哚中的溶解性則先增強(qiáng)后減弱。鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚與其他物質(zhì)間的混合能變化較小，表明酚類化合物烷基取代基位置對(duì)酚類化合物的溶解性影響不顯著。此外，當(dāng)酚類化合物羥基數(shù)量增加時(shí)，酚類化合物與苯、正己烷、苯并噻吩間相溶性逐漸減弱，而酚類化合物與吲哚之間相溶性未呈現(xiàn)規(guī)律性變化。鄰、間、對(duì)苯二酚與其他組分物質(zhì)間混合能的差異較小，相比于羥基數(shù)量的影響，溶解性的變化并不顯著。

圖3 酚類化合物結(jié)構(gòu)對(duì)混合能的影響

分析原因，酚類化合物烷基取代基碳數(shù)及數(shù)量、羥基數(shù)量的增加均可使其與芳烴、脂肪烴、含硫化合物等組分間的締合作用增大，使相溶所需能量減小，酚類化合物在這些組分中表現(xiàn)為更傾向溶解；而酚類化合物取代基位置的變化并未使得兩者間締合作用產(chǎn)生顯著變化，對(duì)溶解性的影響也較小。對(duì)于雜環(huán)氮化物與酚類化合物的相溶性，酚類化合物烷基取代基碳數(shù)的增加也使得這兩組分間締合作用發(fā)生變化，相溶性先增強(qiáng)后減弱；而酚類化合物其他結(jié)構(gòu)的變化對(duì)兩者相溶性未起到規(guī)律性的影響。

2.1.2 芳香烴結(jié)構(gòu)對(duì)相溶性的影響

圖4 芳香烴結(jié)構(gòu)對(duì)混合能的影響

芳烴結(jié)構(gòu)的變化對(duì)其與酚類化合物混合能的影響如圖4所示。苯、甲苯、異丙苯等芳烴，其苯環(huán)上烷基取代基的碳數(shù)增加，使其與苯酚的混合能呈增大趨勢(shì)，表明該結(jié)構(gòu)的變化對(duì)酚類化合物在芳香烴中的溶解性起到不利影響；對(duì)比苯、二甲基苯與苯酚的混合能，烷基取代基數(shù)量的增加使得芳烴與酚類化合物相溶性減弱。而當(dāng)芳香烴苯環(huán)數(shù)量增加時(shí)，苯酚與苯、萘、蒽的混合能先減小后增大，相溶性則先增強(qiáng)后減弱。此外，鄰、間、對(duì)二甲苯與苯酚的混合能差異較小，三者與苯酚的相溶性差異也不顯著。究其原因，芳香烴烷基取代基碳數(shù)、數(shù)量的增加形成了空間位阻效應(yīng)，取代基與苯環(huán)上電子云發(fā)生重疊產(chǎn)生斥力，使芳香烴與酚類化合物的締合作用減小，混溶所需能量增大，相溶性減弱；苯環(huán)數(shù)量的增加則使得締合作用先減小后增大，呈現(xiàn)為相溶性的先減弱后增加；烷基取代基位置的變化對(duì)締合作用影響較小，對(duì)相溶性的變化也并不顯著。

2.1.3 脂肪烴結(jié)構(gòu)對(duì)相溶性的影響

圖5 脂肪烴結(jié)構(gòu)對(duì)混合能的影響

鏈狀烴碳鏈長(zhǎng)短、直鏈烴與環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)差異對(duì)酚類化合物在脂肪烴中溶解性的影響如圖5 所示。直鏈烷烴碳數(shù)增加即碳鏈增長(zhǎng)時(shí)，混合能逐漸增大，與苯酚的相溶性逐漸減弱；而直鏈烷烴與環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的差異并未使得混合能發(fā)現(xiàn)較為明顯的變化，相溶性的差異也不顯著。分析原因可知，脂肪烴碳鏈的增長(zhǎng)使得其與酚類化合物間締合作用減小，兩者相溶所吸收的能量也增加，表現(xiàn)為對(duì)脂肪烴和酚類化合物的相溶產(chǎn)生不利影響。

2.1.4 雜環(huán)氮化物結(jié)構(gòu)對(duì)相溶性的影響

煤焦油中典型的雜環(huán)氮化合物與苯酚的混合能如表4所示。由表可知，雜環(huán)氮化物中，吡啶與苯酚混合能值最小，相溶性最強(qiáng)；喹啉、吲哚、咔唑與苯酚混合能逐漸增大，相溶性則逐漸減弱。吡啶和喹啉、吲哚和咔唑，隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，形成了空間位阻效應(yīng)，使締合作用減小，混合能增大，相溶性也隨之減弱。此外，吲哚與咔唑、吡啶與喹啉的含氮五元環(huán)、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)差異，使苯酚在雜環(huán)氮化物中的溶解性差異較大，具有含氮六元環(huán)的吡啶、喹啉與苯酚相溶性較強(qiáng)。

表4 雜環(huán)氮化物結(jié)構(gòu)對(duì)混合能的影響

2.1.5 含硫化合物結(jié)構(gòu)對(duì)相溶性的影響

表5所示為不同結(jié)構(gòu)的含硫化合物與酚類化合物的混合能。苯酚與苯并噻吩之間混合能最小，與二苯并噻吩的混合能最大。究其原因，苯酚與苯并噻吩結(jié)構(gòu)相似皆具有單個(gè)苯環(huán)，兩者間締合作用最大，相溶所需能量較少；而苯環(huán)數(shù)量的增加產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，使得二苯并噻吩與苯酚間的締合作用減小，相溶性變小。因此，隨著含氮化合物苯環(huán)數(shù)量的增加，酚類化合物與含硫化合物的締合作用先增大后減小，表現(xiàn)為酚類化合物在含硫化合物中的溶解性先增強(qiáng)后減弱。

2.2 相互作用能分析

模型焦油中苯酚與各物質(zhì)的分子間相互作用能如表6所示，負(fù)的相互作用能值表明物質(zhì)間的相互作用力為吸引力[29]。苯酚受到總分子間相互作用能為57.69×103kJ/mol，主要來源于苯酚與苯、正己烷之間的相互作用，而苯酚與苯并噻吩的相互作用能最小為2.26×103kJ/mol。由前文混合能分析可知，二元體系下，苯酚與其他物質(zhì)間相互作用力強(qiáng)弱順序?yàn)椋哼胚幔颈剑颈讲⑧绶裕菊和椤Ｈ欢诙嘟M分的混合體系中，由于不同組分間締合作用的相互影響，導(dǎo)致焦油模型體系與二元體系不同，苯酚與苯之間的相互作用能最大，其次為正己烷、吲哚、苯并噻吩。

表5 含硫化合物結(jié)構(gòu)對(duì)混合能的影響

表6 焦油模型中苯酚與其他物質(zhì)間相互作用能

2.3 徑向分布函數(shù)（RDF）及氫鍵分析

RDF 分析結(jié)果如圖6 所示。Op與Cb、Sb原子對(duì)的徑向分布函數(shù)曲線分別在3.4?、3.3?出現(xiàn)尖峰，表明苯酚與苯、苯并噻吩的締合作用主要來源于強(qiáng)范德華力，苯酚、苯、苯并噻吩均具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯酚分別與兩者形成了π-π作用。Op和Ch原子對(duì)的RDF 曲線在5.1? 后出現(xiàn)峰值，表明苯酚與正己烷的締合作用主要由CH-π的堆積作用力貢獻(xiàn)。Op和Ni原子對(duì)RDF 曲線在3.1? 出現(xiàn)峰值，屬于氫鍵作用范圍，即苯酚和吲哚之間由弱氫鍵形成締合作用。究其原因，苯酚、吲哚具有較大偶極矩的O H、N H基團(tuán)，基團(tuán)中O、N原子具有電負(fù)性導(dǎo)致與該原子成鍵的氫原子帶正電荷，帶正電荷的氫原子在空間中與另一個(gè)電負(fù)性原子接近時(shí)則形成了氫鍵，因此在苯酚與吲哚間形成締合作用的分子間作用力是氫鍵。

圖6 焦油模型的徑向分布函數(shù)曲線

此外，苯酚與吲哚間氫鍵的電子密度分析如圖7、圖8所示。圖7的總電子密度圖中苯酚的OH基團(tuán)與吲哚的NH基團(tuán)的電子云有明顯的接觸，該形貌表明苯酚與吲哚兩分子之間存在締合作用，具有電負(fù)性的N、O原子形成的氫鍵為N H···O。圖8中的變形電子密度圖是基于由苯酚上的O原子和吲哚上的N原子共同存在的截面上形成的，紅色表示接受電子的區(qū)域，失去電子區(qū)域表現(xiàn)為藍(lán)色。圖中碳原子圖中C 原子周圍的紅色是接受電子的區(qū)域，均處于立體結(jié)構(gòu)下苯環(huán)上共價(jià)鍵的中間部分且未發(fā)生偏移，屬于正常形成共價(jià)鍵的電子云分布。而變形密度切面上體現(xiàn)出O、N原子間由氫鍵所導(dǎo)致的電子云偏移，圍繞著O、N原子接受電子的紅色區(qū)域發(fā)生偏移。吲哚上N H基團(tuán)中，共價(jià)鍵上電子云分布偏向具有電負(fù)性的N原子，氫原子顯現(xiàn)出較強(qiáng)的正電性，與苯酚 OH 基團(tuán)中具有負(fù)電性的氧原子具有較強(qiáng)的靜電吸引力。因此，在模型焦油體系中，部分可相互接近的苯酚和吲哚分子形成氫鍵，使兩者間產(chǎn)生締合作用。

圖7 苯酚與吲哚的總電子密度

圖8 苯酚與吲哚的變形電子密度

3 結(jié)論

本文采用分子模擬方法研究焦油中酚類化合物結(jié)構(gòu)-溶解特性，解釋溶解機(jī)理。本文研究得到的結(jié)論如下。

（1）焦油中各組分物質(zhì)取代基基團(tuán)、芳環(huán)等結(jié)構(gòu)的變化對(duì)酚類化合物在焦油中的溶解行為造成顯著影響：酚類化合物烷基取代基碳數(shù)、烷基取代基數(shù)量、羥基取代基數(shù)量的增加均促進(jìn)了酚類化合物在芳香烴、脂肪烴、含硫化合物中的溶解；芳香烴烷基取代基碳數(shù)及數(shù)量的增加使芳香烴與酚類化合物相溶性減弱；直鏈烷烴碳鏈的增長(zhǎng)使得其與酚類化合物締合作用減弱，兩者的相溶性減弱；雜環(huán)氮化物苯環(huán)數(shù)量的增加也對(duì)其與酚類化合物的相溶起到了不利影響，相比于吲哚、咔唑的含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)，吡啶和喹啉的含氮五元環(huán)結(jié)構(gòu)使其與酚類化合物具有較大的相溶性；在空間位阻效應(yīng)的影響下，酚類化合物與含硫化合物的相溶性隨苯環(huán)數(shù)量的增加先增強(qiáng)后減弱。

（2）焦油各組分間締合作用的互相影響和空間位阻效應(yīng)是影響酚類化合物溶解特性的關(guān)鍵。酚類化合物與其他組分間締合作用越大、空間位阻效應(yīng)越小，相溶性越強(qiáng)。在二元體系中，苯酚與吲哚締合作用最大，其次為苯、苯并噻吩、正己烷；而在多組分體系中，各組分間締合作用的互相影響，使各組分與苯酚間締合作用大小順序變?yōu)楸剑菊和椋具胚幔颈讲⑧绶浴?/p>

（3）焦油模型中，酚類化合物與各組分物質(zhì)的分子間非鍵接作用力形成締合作用。苯酚與苯、苯并噻吩之間締合作用的來源是π-π堆積作用力，且苯酚與苯的締合作用要強(qiáng)于苯酚與苯并噻吩；CH-π堆積作用力、N H···O 氫鍵是苯酚與正己烷、吲哚的締合作用力。