謝文俊，李小森，鄒穎楠，徐純剛

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2 中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；3廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；4中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣東廣州510640；5中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；6廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院化妝品與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，廣東廣州510520）

能源和環(huán)境問(wèn)題是各國(guó)研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。近年來(lái)，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，因化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放量逐年增加，成為導(dǎo)致全球氣候變暖和溫室效應(yīng)的主要原因。因此，為了積極應(yīng)對(duì)全球環(huán)境變化，如何高效節(jié)能地分離CO2成為目前亟待解決的問(wèn)題[1]。傳統(tǒng)分離CO2的方法包括吸收法、吸附法、膜分離法、低溫蒸餾法、電化學(xué)法和化學(xué)循環(huán)燃燒法等，但是不同的方法存在各自的缺陷，如化學(xué)吸附法中的化學(xué)吸附劑容易造成設(shè)備腐蝕、低溫蒸餾法費(fèi)用昂貴等，所以上述方法并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用[2-4]。最近水合物法分離CO2因其操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的極大關(guān)注。氣體水合物是由水分子作為主體分子，氣體分子（CH4、CO2、H2等）作為客體分子而形成的一種非化學(xué)計(jì)量的籠型晶體結(jié)構(gòu)化合物。水分子之間通過(guò)氫鍵構(gòu)成水合物結(jié)構(gòu)的晶格主體，氣體分子作為客體分子進(jìn)入晶格主體并被包裹在里面[5]。氣體水合物主要有三種結(jié)構(gòu)，即立方結(jié)構(gòu)Ⅰ型，立方結(jié)構(gòu)Ⅱ型和六方結(jié)構(gòu)H 型。Sloan 等[6]和Sum 等[7]對(duì)氣體水合物結(jié)構(gòu)有更詳細(xì)的描述。水合物法分離CO2的原理是根據(jù)相同條件下不同氣體在水合物相和氣相中的組分濃度差異而進(jìn)行氣體分離。比如，在相同的溫度條件下，相比于H2和N2，CO2形成氣體水合物的相平衡壓力要低很多，更容易進(jìn)入水合物相形成氣體水合物，從而達(dá)到從CO2/H2或CO2/N2混合氣中分離CO2的目的[8]。但是在純水體系下形成CO2水合物的條件非?？量蹋虼丝梢酝ㄟ^(guò)添加不同類型的促進(jìn)劑來(lái)改善CO2水合物的形成條件，比如降低CO2水合物形成的壓力，提高CO2水合物形成的溫度，縮短CO2水合物的成核時(shí)間等。目前國(guó)內(nèi)所使用的促進(jìn)劑主要有四氫呋喃（THF）、環(huán)戊烷（CP）和四丁基溴化銨（TBAB）等，研究的主要內(nèi)容是添加促進(jìn)劑后，測(cè)定CO2水合物形成的相平衡條件、分析CO2水合物的結(jié)構(gòu)以及測(cè)定CO2水合物生成/分解過(guò)程中的焓變[9-12]。

激光Raman 是一種基于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)對(duì)物質(zhì)的分子、組成及結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析的微觀手段，由于其準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)已被成功應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)研究中，近些年來(lái)也有應(yīng)用到水合物的研究中[13]。Chen 等[14]分析了sⅠ型CO2水合物和sⅡ型THF-CO2二元水合物的Raman 光譜圖，結(jié)果顯示sⅡ型THF-CO2水合物小籠子中CO2的Fermi 分裂峰出現(xiàn)在1274 cm-1和1380 cm-1。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，量熱法主要用于籠型水合物的熱性能研究，比如分解焓和熱容[15-17]。差式掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的一種分析方法。DSC技術(shù)首先應(yīng)用于Koh等[18]的研究，他們?cè)诃h(huán)境壓力下對(duì)模型水合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，使用DSC 來(lái)量化和比較各種動(dòng)力學(xué)抑制劑的效果。Dalmazzone 等[19]第一次將高壓DSC 應(yīng)用于氣體水合物研究，以此來(lái)表征甲烷和天然氣水合物在抑制劑溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性極限。Zhang 等[20]通過(guò)高壓DSC 測(cè)量了H2-CP 和CO2-CP 二元水合物在不同壓力范圍的分解溫度，結(jié)果表明，H2水合物的分解溫度取決于添加劑的性質(zhì)，CO2水合物的分解溫度受添加劑性質(zhì)的影響不大。氣體水合物的分解焓（ΔHd）是預(yù)測(cè)水合物分解成水和氣體所需熱量的關(guān)鍵參數(shù)[21]。為了揭示氣體水合物形成的微觀機(jī)理，本研究測(cè)定了恒容體系中CP 為5%（體積分?jǐn)?shù)，下同），不同初始?jí)毫l件下CP-CO2水合物的生成速率及氣體消耗量，并采用激光共焦Raman 光譜儀對(duì)不同條件下CPCO2二元體系生成的水合物Raman 峰進(jìn)行了分析。為了進(jìn)一步研究CO2水合物的生成和分解過(guò)程，探究其生成焓和分解焓的規(guī)律，本研究還利用低溫高壓DSC 來(lái)初步研究CP 為5%的體系，不同溫壓條件下CO2水合物的生成和分解規(guī)律，對(duì)CO2水合物生成和分解過(guò)程進(jìn)行了熱表征分析，以此來(lái)分析氣體水合物形成微觀機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原材料

本次實(shí)驗(yàn)使用的低溫高壓DSC（BT2.15）設(shè)備購(gòu)自法國(guó)塞特拉姆公司，該設(shè)備的使用壓力范圍為真空～60MPa，使用溫度范圍為-196～200℃，溫度掃描速率范圍為0.01～1℃/min，樣品池的最大體積為12.5mL。激光共焦Raman光譜儀購(gòu)自法國(guó)HORIBA JY儀器公司，實(shí)驗(yàn)中所用CO2（＞99.99%）由廣州盛盈氣體有限公司提供，環(huán)戊烷（CP，分析純，99.0%）出自廈門先鋒化學(xué)試劑公司，去離子水為中科院廣州能源研究所自制。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1，由可視化高壓反應(yīng)釜，水浴制冷循環(huán)系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。高壓反應(yīng)釜由304 不銹鋼材料制成，內(nèi)體積為100mL，最大承受壓力為10MPa。反應(yīng)釜前后兩側(cè)有有機(jī)玻璃視窗，透過(guò)視窗可以觀察反應(yīng)釜內(nèi)水合物形成分解過(guò)程。反應(yīng)釜上有法蘭，并通過(guò)導(dǎo)管與氣瓶相連，反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力則通過(guò)熱電偶和Pt 100壓力傳感器進(jìn)行測(cè)量，溫度精度為±0.1K，壓力精度為±0.01MPa。溫度、壓力通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)直接傳入電腦并通過(guò)軟件進(jìn)行分析。反應(yīng)釜放在轉(zhuǎn)速為0～2000 r/min的磁力攪拌器上，啟動(dòng)磁力攪拌器可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)充分混合。反應(yīng)釜外有一個(gè)水浴夾套，通過(guò)水浴制冷循環(huán)系統(tǒng)維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 水合物的形成實(shí)驗(yàn)

配制5%的CP乳液30mL，超聲分散30～60min，使CP 與水充分分散。用去離子水將反應(yīng)釜清洗干凈并干燥，設(shè)置水浴溫度，待水浴溫度穩(wěn)定后將配制好的乳液倒入反應(yīng)釜中，蓋上法蘭密封。注入實(shí)驗(yàn)氣體CO2至0.6MPa，排氣，將此步驟重復(fù)3～4次，排盡反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，注入實(shí)驗(yàn)氣體CO2至目標(biāo)壓力，打開(kāi)磁力攪拌，設(shè)置為1200r/min，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和溫度維持60min以上不變時(shí)認(rèn)為水合物生成完成，取水合物樣進(jìn)行激光Raman測(cè)試。

1.2.2 水合物形成分解過(guò)程熱表征實(shí)驗(yàn)

配制5%的CP乳液30mL，超聲分散30～60min，然后稱取質(zhì)量為1g（精確度為0.1mg）的乳液樣品于低溫高壓DSC 設(shè)備的樣品池中，本實(shí)驗(yàn)中樣品質(zhì)量為1.0550g。將高壓樣品池裝入測(cè)量單元，用N2對(duì)測(cè)量單元吹掃3次，再用CO2氣體吹掃樣品池，排盡樣品池的空氣，第一組實(shí)驗(yàn)程序設(shè)定壓力為2.5MPa，降溫范圍20.0～-5.0℃，降溫速率為0.02℃/min，恒溫8h，升溫范圍為-5.0～20.0℃，升溫速率為0.02℃/min，通入CO2氣體至目標(biāo)壓力；之后改變操作溫度、壓力條件進(jìn)行第2～4組實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 激光Raman測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中采用532nm 的Ar 離子激光發(fā)射器，1800L/mm 的光柵測(cè)量形成的CP-CO2二元水合物，在測(cè)量樣品之前用520.7cm-1的標(biāo)準(zhǔn)硅（Si）晶體校準(zhǔn)Raman光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物形成過(guò)程分析

氣體水合物形成過(guò)程中壓力和溫度隨時(shí)間變化見(jiàn)圖2，與圖2 中A、B、C 對(duì)應(yīng)時(shí)間的水合物形貌見(jiàn)圖3?？梢钥吹綁毫×蚁陆担S著時(shí)間的推移，壓力下降越來(lái)越慢，用一段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)釜內(nèi)的壓降隨時(shí)間的變化來(lái)表示體系中氣體水合物的平均生成速率，計(jì)算如式（1）所示[22]。

圖2 CP-CO2體系壓力和溫度隨時(shí)間變化關(guān)系（2.5MPa）

圖3 水合物形成過(guò)程中不同時(shí)間的水合物形貌

其中，Δn為Δt時(shí)間內(nèi)的氣體消耗量，mol；t為時(shí)間，min；P為壓力，Pa；V為反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積，L，z為壓縮因子，由P-R方程計(jì)算得到；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K。

根據(jù)圖2中壓力曲線存在的兩個(gè)平臺(tái)，將氣體水合物的形成過(guò)程分為3 個(gè)階段，分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段。根據(jù)壓力下降與對(duì)應(yīng)時(shí)間，不同階段的氣體水合物生成速率可通過(guò)式(1)獲得，其中，第Ⅰ階段的氣體水合物平均生成速率為1.902×10-4mol/min，第Ⅱ階段氣體水合物的平均生成速率為2.869×10-6mol/min，第Ⅲ階段氣體水合物的平均生成速率為1.294×10-6mol/min。由此，可以看到氣體水合物的生成速率隨著水合物形成時(shí)間的推移而逐漸下降。經(jīng)計(jì)算，總的氣體消耗量為0.0187mol/mol。這是因?yàn)?，第Ⅰ階段，CO2分子溶解在CP 水溶液中，并與CP 分子一起形成水合物。第Ⅰ階段生成的水合物膜使得氣體水合物生成過(guò)程中的傳質(zhì)受到阻礙，并且氣體水合物在氣-液界面和反應(yīng)釜壁面聚集越來(lái)越多，液相中的水合物變得越來(lái)越黏稠，阻止了更多的氣體與水進(jìn)一步接觸，進(jìn)而導(dǎo)致第Ⅱ、Ⅲ階段的水合物生成速率越來(lái)越慢。

初始?jí)毫?.0MPa 時(shí)，水合物生成過(guò)程中壓力和溫度隨時(shí)間變化見(jiàn)圖4，與圖4中A、B對(duì)應(yīng)時(shí)間水合物形貌見(jiàn)圖5?？梢钥吹綔囟认壬吆笙陆担f(shuō)明此過(guò)程中有大量水合物生成，釋放出熱量，導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高。0～19min 內(nèi)壓力急劇下降，由5.0MPa下降到3.48MPa，該階段氣體水合物的平均生成速率為0.0652mol/min。這是因?yàn)閴毫^高時(shí)，氣體在液相中充分分散，生成大量水合物，并且在反應(yīng)釜底部聚集，表明生成的水合物密度比水大。19～123min內(nèi)壓力由3.48MPa下降到3.44MPa，123min 后壓力保持不變，實(shí)驗(yàn)中總的氣體消耗量為0.744mol/mol。

圖4 CP-CO2體系壓力和溫度隨時(shí)間變化關(guān)系（5.0MPa）

圖5 水合物形成過(guò)程中不同時(shí)間的水合物形貌

對(duì)比圖2 和圖4 發(fā)現(xiàn)，恒容條件下，溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線中都出現(xiàn)了峰值，由于水合物的生成是一個(gè)放熱過(guò)程，當(dāng)水合物生成速率最快最集中時(shí)，溫度也達(dá)到最大值，隨后逐漸降低，最終趨于穩(wěn)定。初始?jí)毫?.0MPa 時(shí)的氣體消耗量是初始?jí)毫?.5MPa 時(shí)的39.8 倍。這是因?yàn)閴毫τ?.5MPa 增加到5.0MPa 時(shí)，生成氣體水合物的驅(qū)動(dòng)力變大，此外溶液中溶解的CO2量更多，最終導(dǎo)致更多的氣體進(jìn)入水合物籠中形成水合物，體系中的氣體水合物生成速率升高，氣體消耗量變多。

2.2 水合物Raman光譜特征分析

初始?jí)毫?.5MPa和5.0MPa時(shí)生成的CP-CO2二元水合物Raman光譜圖見(jiàn)圖6(a)，為了更好地展現(xiàn)CO2分子的Raman 峰，將其放大見(jiàn)圖6(b)。初始?jí)毫?.5MPa 時(shí)，CO2分子的Raman 峰出現(xiàn)在1276.3cm-1和1379.6cm-1，峰強(qiáng)度的比值為1.43，初始?jí)毫?.0MPa 時(shí)，CO2的Raman 峰出現(xiàn)在1276.1cm-1和1379.6cm-1，峰強(qiáng)度的比值為1.93，都與Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物小籠子和大籠子的理論比值2接近，說(shuō)明生成的CP-CO2二元水合物為結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物，CO2分子在水合物籠中，CP分子的Raman峰出現(xiàn)在896cm-1和2876cm-1附近也表明CP分子在水合物籠中。

2.3 水合物形成分解過(guò)程熱表征

圖6 不同實(shí)驗(yàn)條件下CP-CO2二元水合物Raman光譜圖

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下水合物生成分解溫度

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下水合物生成分解焓

表1 和表2 分別為不同實(shí)驗(yàn)條件下水合物生成分解溫度及焓變。從表1可以看到實(shí)驗(yàn)操作壓力為2.5MPa 時(shí)，每次實(shí)驗(yàn)第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)的溫度都不相同，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)的升溫階段，溶液中的CP會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液中CP體積減小，進(jìn)而CP 水合物的生成溫度降低。壓力增大，溶液中的CP 體積增大，水合物的生成溫度也隨之升高。由表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水合物的生成焓和分解焓略有差別，這是由于降溫階段存在過(guò)冷現(xiàn)象，故根據(jù)升溫階段得到的分解焓來(lái)判斷水合物的分解規(guī)律更準(zhǔn)確。

圖7 20.0～-5.0℃降溫范圍內(nèi)熱流量溫度曲線

圖8 20.0～-10.0℃降溫范圍內(nèi)熱流量溫度曲線

圖7 為第一組實(shí)驗(yàn)的熱流量和溫度曲線，圖8是在相同體系中，降溫范圍為20.0～-10.0℃，升溫范圍為-10.0～20.0℃，其他實(shí)驗(yàn)條件不變的熱流量和溫度曲線。在圖7、圖8 中，放熱峰為正值，吸熱峰為負(fù)值。從圖7可以看到，放熱峰有兩個(gè)峰值，出現(xiàn)第一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的溫度為0.95℃，此溫度明顯高于冰點(diǎn)溫度，說(shuō)明該放熱峰對(duì)應(yīng)生成的是水合物而不是冰，生成焓為-50.823J/g，在升溫過(guò)程中，出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的溫度分別為5.74℃和6.93℃，分解焓為37.211J/g和13.234J/g，由此可以判斷降溫階段生成的水合物為CP-CO2二元水合物和CO2水合物，由于CO2水合物和CP水合物在同一壓力條件下的穩(wěn)定性不同，吸熱峰表示降溫階段生成的水合物先分解釋放出CO2，隨后CP 水合物分解。圖8 中可以看到兩個(gè)放熱峰，在降溫過(guò)程中，第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在溫度為-3.95℃，表示CP水合物的生成，將曲線積分得到該水合物的生成焓為-3.974J/g，其對(duì)應(yīng)的吸熱峰出現(xiàn)在溫度為-1.90℃，表示水合物的分解，分解焓為4.034J/g。溫度為-8.89℃時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)放熱峰，生成焓為-17.557J/g，其對(duì)應(yīng)的吸熱峰出現(xiàn)在溫度為15.64℃，分解焓為18.209J/g，表示CP-CO2二元水合物的分解，該吸熱峰出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，說(shuō)明該二元水合物分解釋放出CO2，隨后CP水合物分解。

根據(jù)前兩組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，將降溫范圍調(diào)整為20.0～-8.8℃，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，進(jìn)行了第3 組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。在實(shí)驗(yàn)條件下，降溫階段出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，即生成了兩種不同類型的水合物，第一種水合物的生成溫度為-2.65℃，生成焓為-67.769J/g，第二種水合物的生成溫度為-5.93℃，生成焓為-243.679J/g。升溫過(guò)程中第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在-1.97℃，分解焓為241.919J/g，并且在升溫階段有一個(gè)二次生成峰，出現(xiàn)在溫度為4.54℃，說(shuō)明該溫度下有水合物生成，溫度為5.62℃時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)吸熱峰，分解焓為67.212J/g。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷第一個(gè)放熱峰為CP-CO2二元水合物的生成峰，第二個(gè)放熱峰為CO2水合物的生成峰，第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)CO2水合物的分解，并且分解釋放的部分CO2在該溫壓條件下生成了二次水合物，即圖中出現(xiàn)的二次生成峰，第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)CPCO2二元水合物和二次生成水合物的分解。比較圖7、圖8、圖9發(fā)現(xiàn)，降溫范圍對(duì)放熱曲線有一定的影響，降溫范圍越大，放熱峰與吸熱峰之間的時(shí)間間隔越短。

圖9 20.0～-8.8℃降溫范圍內(nèi)熱流量溫度曲線（2.5MPa）

為了探究壓力對(duì)水合物生成條件的影響，與第3組實(shí)驗(yàn)相比，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將壓力恒定在5.0MPa，進(jìn)行第4組實(shí)驗(yàn)，得到的熱流量和溫度曲線見(jiàn)圖10。可以看到，在降溫階段出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，升溫階段有兩個(gè)吸熱峰，并且升溫過(guò)程中沒(méi)有放熱峰出現(xiàn)，溫度降到14.33℃時(shí)出現(xiàn)了第一個(gè)放熱峰，為CP 水合物的生成峰，第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在溫度為3.66℃，為CO2水合物的生成峰，其對(duì)應(yīng)的水合物生成焓分別為-97.215J/g 和-34.069J/g。在升溫過(guò)程中，水合物的分解溫度分別為4.93℃和14.16℃，對(duì)應(yīng)的水合物分解焓為34.014J/g 和97.889J/g，分別為CO2水合物和CP水合物的分解。

圖10 20.0～-8.8℃降溫范圍內(nèi)熱流量溫度曲線（5.0MPa）

第一組實(shí)驗(yàn)和第三組實(shí)驗(yàn)生成的第一種水合物是CP-CO2二元水合物，生成的第二種水合物是CO2水合物，但是第三組實(shí)驗(yàn)CP-CO2二元水合物的生成焓大于第一組實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明兩組實(shí)驗(yàn)中生成的CP-CO2二元水合物中CP 分子和CO2分子數(shù)不同，故生成焓也不同。第三組實(shí)驗(yàn)CO2水合物的生成焓也大于第一組實(shí)驗(yàn)，這是因?yàn)椴煌瑴囟葧r(shí)生成的CO2水合物在大小籠中的分子數(shù)不一樣而導(dǎo)致CO2水合物的生成焓不同。通過(guò)對(duì)比圖9和圖10，發(fā)現(xiàn)壓力由2.5MPa 增大到5.0MPa 時(shí)，水合物生成峰之間的時(shí)間間隔變大，放熱峰與吸熱峰之間的時(shí)間間隔也變大，這是因?yàn)殡S著壓力增大，水合物的生成溫度升高，同時(shí)水合物更容易穩(wěn)定存在。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)水合物的生成溫度隨壓力的增大而升高，說(shuō)明此實(shí)驗(yàn)條件有利于水合物的生成，壓力增大時(shí)，生成的水合物不再是二元水合物，而是單一的一元水合物。換句話說(shuō)，壓力的增加更有利于一元?dú)怏w水合物形成。

3 結(jié)論

為了理清氣體水合物的形成分解機(jī)理，實(shí)驗(yàn)從宏觀角度研究了恒容條件下，CP為5%的體系中初始?jí)毫?.5MPa 和5.0MPa 時(shí)，氣體水合物的生成速率及CO2氣體消耗量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始?jí)毫υ酱螅伤衔锏尿?qū)動(dòng)力越大，進(jìn)入水合物相的氣體分子越多；初始?jí)毫υ酱?，生成水合物的速率越快，氣體消耗量越大。實(shí)驗(yàn)還利用激光Raman光譜儀和低溫高壓DSC 從微觀角度分析了氣體水合物的形成分解特性，CO2分子和CP分子的Raman峰顯示CO2和CP 都進(jìn)入了水合物籠中，但是根據(jù)客體分子的Raman 峰并不能確定CP 和CO2分子在大小籠子中的分布，這也將是下一階段研究的重點(diǎn)。在低溫高壓差式掃描量熱法中，不同的降溫范圍和壓力條件對(duì)生成的水合物類型及水合物生成分解過(guò)程都有影響。相同的實(shí)驗(yàn)條件下，CP 比CO2更容易生成水合物，更能穩(wěn)定存在；操作壓力越高，水合物的生成溫度越高；壓力越高，水合物越容易穩(wěn)定存在。增大操作壓力可以提高水合物的生成溫度，改善水合物的生成條件，還可以改變生成水合物的類型。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)研究CO2水合物生成分解過(guò)程的微觀機(jī)理提供了一定的依據(jù)和參考價(jià)值。