梁淼,張明建,魯端峰,朱晉永,梁財(cái),李斌,王兵,張柯
(1中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院,河南鄭州450001;2鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,河南鄭州450002;3東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210096)
我國(guó)農(nóng)林生物質(zhì)資源豐富,但利用率低[1],例如素有“第二森林”美稱的竹子是我國(guó)重要的森林資源,然而竹材加工利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生65%左右的廢棄物。如何綜合高效地利用這些農(nóng)林生物質(zhì)資源對(duì)能源及生態(tài)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2]。熱解技術(shù)作為生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化重要途徑,可將其轉(zhuǎn)化為附加值高的熱解炭、可燃?xì)夂蜕镉彤a(chǎn)品,是生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-4]。其中,熱解炭產(chǎn)品是一類高度芳香化的含碳固態(tài)物質(zhì),官能團(tuán)豐富,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),在土壤修復(fù)及改良、功能材料及固體燃料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-7]。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞生物質(zhì)的熱解炭化過(guò)程開展了大量研究,結(jié)果表明一方面生物質(zhì)自身的固有特性是決定熱解炭理化特性的重要因素,例如?z?imen等[8]發(fā)現(xiàn)由杏核、榛子殼、葡萄籽和板栗殼熱解制備的生物炭在工業(yè)分析、空隙率及比表面積等特性方面差異明顯。另外,生物質(zhì)熱解參數(shù)(如熱解溫度、升溫速率及停留時(shí)間等)對(duì)生物炭的產(chǎn)率及理化特性有較大影響[9],如Azargohar 等[10]研究了麥秸、鋸末在熱解溫度為400~550℃內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度升高,H/C 和O/C 值顯著降低,芳構(gòu)化程度增加。許細(xì)薇等[11]利用高溫管式爐對(duì)毛竹進(jìn)行熱解炭化,結(jié)果表明熱解溫度為350℃時(shí)竹炭的高位熱值和比表面積最大。另一方面,結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道可知,熱解炭化設(shè)備類型及工藝特點(diǎn)對(duì)生物炭產(chǎn)品的組成及性能也具有重要影響,例如,間歇式生產(chǎn)的固定床熱解設(shè)備,構(gòu)造簡(jiǎn)單成本低、出炭率高,但由于原料堆積疏密程度差異易造成爐內(nèi)溫度分布均勻性較差,產(chǎn)品品質(zhì)波動(dòng)稍大[12];而移動(dòng)床熱解裝置可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),熱解溫度均勻,產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定[13],是我國(guó)生物質(zhì)炭化技術(shù)的發(fā)展方向。
本文利用自行設(shè)計(jì)并搭建的連續(xù)式流化床-回轉(zhuǎn)爐兩級(jí)熱解裝置,對(duì)竹粉進(jìn)行連續(xù)式熱解炭化,該裝置具有物料受熱均勻、熱解參數(shù)穩(wěn)定可控、生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定的特點(diǎn);尤其是第二級(jí)熱解過(guò)程一方面利于生物質(zhì)深度炭化,同時(shí)有助于脫除一級(jí)熱解炭表面吸附的焦油,提高產(chǎn)品純凈度,滿足熱解炭在特定領(lǐng)域中作為高品質(zhì)燃料的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)中考察了熱解參數(shù)對(duì)竹子熱解炭(bamboo pyrolytic carbon,BPC)的物化結(jié)構(gòu)特征及燃燒性能的影響規(guī)律,有利于推動(dòng)竹子廢棄物的能源及資源化利用;綜合運(yùn)用掃描電鏡、BET比表面儀、紅外、拉曼、X射線光電子能譜(XPS)及熱重分析等手段,研究流化床熱解溫度(300—800℃)對(duì)竹粉熱解炭產(chǎn)品的理化結(jié)構(gòu)及燃燒性能影響,并采用熱重-紅外聯(lián)用分析技術(shù)關(guān)注了竹粉熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物的釋放行為,為后續(xù)竹粉熱解炭產(chǎn)品的定向制備及應(yīng)用提供依據(jù)。
實(shí)驗(yàn)原料為毛竹碎屑(購(gòu)自廣東江門),將其粉碎并篩分獲得粒徑為30~40 目的竹粉,干燥備用,床料為石英砂,平均粒徑為0.35mm,熱解載氣為高純氮?dú)狻?/p>
兩級(jí)生物質(zhì)連續(xù)熱解炭化裝置示意圖如圖1所示,由絞龍進(jìn)料系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、一級(jí)流化床熱解系統(tǒng)、旋風(fēng)分離器及二級(jí)回轉(zhuǎn)爐熱解系統(tǒng)組成,其中流化床熱解系統(tǒng)由不銹鋼制成,總高3.1m,外壁設(shè)有電爐絲,并包裹保溫棉,設(shè)有4個(gè)K型熱電偶監(jiān)測(cè)溫度。
圖1 流化床-回轉(zhuǎn)爐兩級(jí)熱解系統(tǒng)示意圖
實(shí)驗(yàn)前,首先預(yù)熱熱解系統(tǒng),其中回轉(zhuǎn)爐溫度固定600℃,流化床溫度分別設(shè)定為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃,升溫過(guò)程中逐步調(diào)整氮?dú)饬髁康皆O(shè)定值,一方面使床層流化均勻,同時(shí)排除系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水分;系統(tǒng)到達(dá)設(shè)定溫度后,開啟料倉(cāng)震動(dòng)器及絞龍給料機(jī),將竹粉以1.5kg/h 的進(jìn)料速度送入流化床鼓泡段,竹粉在流化床內(nèi)熱解后由旋風(fēng)分離裝置分離出一次熱解炭,同時(shí)氣體進(jìn)入冷凝系統(tǒng),一次熱解炭經(jīng)加熱帶保溫的管路送入回轉(zhuǎn)爐,進(jìn)行二次熱解提高產(chǎn)品純凈度,回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為30r/min,在回轉(zhuǎn)爐出口收集竹粉熱解炭BPC,熱解炭產(chǎn)品命名為BPCX,X 代表流化床熱解溫度。
竹粉及熱解炭理化結(jié)構(gòu)表征:采用Vario EL-Ⅲ型元素分析儀(Elementar,德國(guó))進(jìn)行元素分析,O含量采用差減法計(jì)算;利用熱重分析法進(jìn)行竹粉中水分(M)、揮發(fā)分(VM)、固定碳(FC)和灰分(ASH)的測(cè)定[14];采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL-6010LA)觀察樣品的表面形貌;熱解炭樣品的比表面積和孔容采用全自動(dòng)比表面積分析儀(QuadraSorb Station 2,美國(guó)康塔公司)進(jìn)行測(cè)定,樣品首先在150℃進(jìn)行真空干燥脫氣2h,后以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)在-196℃下根據(jù)靜態(tài)法測(cè)量吸附-脫附等溫線,由多點(diǎn)BET 法計(jì)算比表面積,以在相對(duì)壓力為0.99時(shí)的吸附量計(jì)算總孔孔容;采用紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 6700)對(duì)原料及熱解炭產(chǎn)品進(jìn)行FTIR 分析,波長(zhǎng)范圍為4000~400cm-1;應(yīng)用英國(guó)雷尼紹RM2000型拉曼光譜儀分析樣品物相結(jié)構(gòu),激光光源波長(zhǎng)為514nm;XPS測(cè)試采用Thermol Scientific 公司的ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀進(jìn)行,使用單色Al Kα(hv=1486.6eV)X射線。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室TG-FTIR系統(tǒng)考察竹粉熱解過(guò)程中的氣相產(chǎn)物釋放特性,熱重升溫速率為400℃/min。
樣品燃燒性能分析:采用Netzsch STA 449F3熱重分析儀對(duì)竹粉及熱解炭產(chǎn)品進(jìn)行燃燒性能分析,進(jìn)樣量約為15mg,燃燒氣氛為模擬空氣(N2、O2體積比為4∶1),氣體流量為40mL/min,升溫速率為20℃/min,燃燒終溫為800℃。采用TG-DTG切線法確定燃燒著火溫度Ti和燃盡溫度。采用綜合燃燒特性指數(shù)S表征原料及熱解炭的燃燒特性,S越大,表明燃燒特性越好。S可用式(1)表示[16]。
其中,DTGmax為最大燃燒速率,%/min;DTGmean為平均燃燒速率,%/min;Ti和Tb分別為著火溫度和燃盡溫度,℃。
竹粉原料及不同流化床熱解溫度下的竹炭元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示,原料經(jīng)熱解后碳元素含量顯著增加,氫和氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低,表明竹粉在熱解過(guò)程中伴隨著纖維素及木質(zhì)素的裂解,其有機(jī)組分的組織形式發(fā)了明顯變化。實(shí)驗(yàn)中固定回轉(zhuǎn)爐溫度為600℃,既利于生物質(zhì)的進(jìn)一步炭化,更重要的是可以脫除流化床一級(jí)熱解后,多孔竹炭表面吸附的苯酚、4-乙基苯酚、2-甲基萘、4H-環(huán)五菲、稠環(huán)芳烴(苊、芴、蒽、芘)等熱解焦油成分(見支撐材料),提高熱解炭產(chǎn)品純凈度;然而由于回轉(zhuǎn)爐二次熱解過(guò)程的存在,使得不同流化床熱解溫度對(duì)最終熱解炭的元素組成影響減弱,隨熱解溫度升高,竹粉炭中氫元素含量呈逐漸降低趨勢(shì),熱解溫度在300~500℃時(shí),碳元素含量較為穩(wěn)定,較高的熱解溫度(800℃)反而引起碳元素含量下降。工業(yè)分析結(jié)果表明竹粉熱解后揮發(fā)分含量由78.88%下降至18%以下,固定碳含量顯著增加。同時(shí)隨著流化床熱解溫度的升高,熱解炭中固定碳含量相對(duì)較穩(wěn)定,而揮發(fā)分含量由17.41%逐漸降低至8.88%,灰分呈現(xiàn)增加趨勢(shì),表明較高的流化床熱解溫度有利于竹粉中纖維素及木質(zhì)素等大分子的裂解析出。基于元素分析及工業(yè)分析數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的高位熱值(HHV),可見BPC300 和BPC400 高 位 熱 值 較 高, 分 別 為29.67MJ/kg 和29.39MJ/kg,熱解溫度高于500℃后,熱值有所降低,可能是由于較高的流化床熱解溫度使得高熱值的燃?xì)夂陀蛷闹穹壑形龀鏊隆?/p>
表1 竹粉的元素分析和工業(yè)分析
圖2 竹粉原料及不同流化床熱解溫度竹炭的掃描電鏡圖
竹粉原料及不同流化床熱解溫度下的竹粉炭掃描電鏡分析如圖2所示,其中竹粉原料結(jié)構(gòu)致密表面相對(duì)較為光滑,未見明顯孔隙結(jié)構(gòu)。熱解過(guò)程中竹粉顆粒因揮發(fā)分析出,在木質(zhì)素內(nèi)生產(chǎn)了許多氣泡及氣孔,使得熱解炭表面變得粗糙疏松,呈現(xiàn)空隙及孔洞結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱解溫度在300~500℃時(shí),熱解炭可保持竹粉的骨架結(jié)構(gòu),表面出現(xiàn)規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著熱解溫度繼續(xù)升高至600℃,孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)程蜂窩狀,并且竹粉炭骨架結(jié)構(gòu)被破壞,產(chǎn)生斷裂破碎的現(xiàn)象,尤其是熱解溫度為700~800℃時(shí),斷裂坍塌的現(xiàn)象更為明顯,孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則,這可能是由于高溫?zé)峤獯龠M(jìn)了纖維素及木質(zhì)素的分解,使其失去骨架支撐作用,引起竹粉炭塑性變形及內(nèi)部孔隙的斷裂破碎[18]。
流化床熱解溫度對(duì)竹粉炭比表面積及總孔孔容的影響如圖3 所示,從中可知,當(dāng)熱解溫度從300℃升至700℃時(shí),熱解炭的比表面積逐漸增加,總孔孔容整體上也呈現(xiàn)增加趨勢(shì),比表面積和總孔孔容最高值分別為2.53m2/g 和0.012cm3/g,然而繼續(xù)增加熱解溫度至800℃時(shí),比表面積和孔容明顯降低,可能是由于竹粉炭表面的孔隙被熔融的灰分或焦油堵塞所致[11]。這種比表面積及孔容先增加又降低的趨勢(shì)與上述掃描電鏡觀察結(jié)果基本一致。
圖3 熱解溫度對(duì)竹粉炭比表面積及總孔孔容的影響
圖4 竹粉及竹粉熱解炭樣品的紅外光譜圖
不同流化床溫度條件下的竹粉熱解炭的紅外光譜曲線如圖4 所示,竹粉原料表面官能團(tuán)豐富,3400cm-1附近的吸收峰是由羥基的伸縮振動(dòng)引起的,2930cm-1的吸收峰歸因于烷烴的C H 伸縮振動(dòng)[19],1730cm-1處為伸縮振動(dòng)峰,1600cm-1處為木質(zhì)素中與芳香環(huán)相連的C O 伸縮振動(dòng),1460cm-1和1035cm-1處的吸收峰與纖維素及木質(zhì)素中振動(dòng)有關(guān)。不同溫度下的熱解炭紅外吸收光譜曲線走勢(shì)基本一致,表明各條件下炭化較為完全。竹粉在熱解過(guò)程中纖維素和木質(zhì)素的羥基發(fā)生斷裂脫水,引起羥基振動(dòng)峰顯著降低甚至消失,同時(shí)有機(jī)質(zhì)的分解造成烷烴基團(tuán)消失,芳香化程度增強(qiáng)[20];其中,1600cm-1處芳香環(huán)的吸收峰隨溫度升高逐漸減弱,表明熱解溫度升高促進(jìn)了芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵的裂解及有機(jī)組分的析出。
拉曼光譜是分析炭材料微觀結(jié)構(gòu)變化的有效手段,不同熱解溫度下竹炭的拉曼光譜如圖5(a)所示。利用Peakfit 軟件對(duì)1800~800cm-1間的拉曼光譜進(jìn)行高斯分峰擬合處理(圖中以BPC300 為例),選取占據(jù)主導(dǎo)地位且可代表炭材料結(jié)構(gòu)特征的5個(gè)子峰(G 峰、GR峰、VL峰、VR峰和D 峰)進(jìn)行分析[10],其中1590cm-1處的G 峰對(duì)應(yīng)于規(guī)則的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中碳原子sp2 雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng),1550~1380cm-1間的GR+VL+VR峰代表炭材料中的無(wú)定形結(jié)構(gòu),特別是3~5 個(gè)芳香環(huán)的小環(huán)體系,1310cm-1處的D 峰表示含有6 個(gè)苯環(huán)以上的大環(huán)體系[21]??捎酶髯臃宓拿娣e比率表示各類官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)豐度[圖5(b)],從圖中可見,隨熱解溫度從300℃升高到600℃,ID/IG逐漸增加,表明升高熱解溫度利于焦炭?jī)?nèi)芳香環(huán)的融合增長(zhǎng),并使其相對(duì)含量不斷減少,與文獻(xiàn)報(bào)道類似[22],過(guò)高的熱解溫度引起ID/IG比值降低,可能是由于更多融合苯環(huán)的芳香環(huán)系統(tǒng)降低了缺陷結(jié)構(gòu)所致。同時(shí)ID/I(GR+VL+VR)比值隨熱解溫度升高逐漸增加,也表明較高的熱解溫度促進(jìn)了小的芳環(huán)體系縮聚,環(huán)數(shù)不斷增加,向大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[23]。
圖5 不同熱解溫度竹炭的拉曼光譜圖及分峰擬合示例及分峰面積比值
進(jìn)一步采用X射線光電子能譜考察了不同熱解溫度竹粉炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu),全譜掃描結(jié)果和部分溫度下竹炭的C1s譜圖及其分峰結(jié)果如圖6所示。C1s譜圖顯示共有3 個(gè)峰組成,分別是以或C (C,H)鍵形式存在的芳香族碳結(jié)構(gòu)(284.6 eV),以C (O,N)鍵形式存在(285.6 eV)和以鍵存在的羰基/羧基(287.6 eV)[24-25]。根據(jù)各子峰面積與總面積的比值可計(jì)算竹粉炭中相應(yīng)官能團(tuán)的相對(duì)含量(如表2 所示),可以看出,隨熱解溫度增加,竹粉炭中芳香族碳含量增加,同時(shí)C O 含量逐漸降低,O/C原子比有所降低,表明熱解溫度的增加加劇了竹粉的脫氫脫羧基及芳構(gòu)化進(jìn)程。
表2 不同溫度熱解炭表面官能團(tuán)含量及O/C原子數(shù)比例
為了考察竹粉在熱解過(guò)程中的氣相產(chǎn)物釋放行為,利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)研究竹粉原料在400℃/min升溫速率下的熱解氣體釋放特性,結(jié)果如圖7 所示。從熱解氣體的三維紅外光譜圖[圖7(a)]可見,以波數(shù)為橫坐標(biāo)時(shí)具有多個(gè)明顯的吸收峰,而以時(shí)間為橫坐標(biāo)時(shí),特征峰呈現(xiàn)肩峰和尖峰的形式?;谥吧镔|(zhì)熱解氣體成分分析結(jié)果[26],對(duì)竹粉在熱解失重速率最大處(545.5℃)的氣體成分進(jìn)行鑒別[圖7(b)],其中4000~3500cm-1為H2O 中羥基伸縮振動(dòng),3100~2700cm-1為CH4中C H 伸縮振動(dòng),2400~2250cm-1和600~750cm-1處為伸縮振動(dòng),所對(duì)應(yīng)的氣體是CO2,緊鄰的2250~2000cm-1處的雙峰為CO,主要是由于醚鍵和的裂解形成。另外,熱解氣體中的有機(jī)組分吸收波段主要介于1900~1000cm-1,包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、脂類等。各吸收峰對(duì)應(yīng)的氣相產(chǎn)物相對(duì)含量隨熱解溫度變化如圖7(c)所示,特征吸收峰強(qiáng)度越高,表明其所對(duì)應(yīng)物質(zhì)在總氣體中相對(duì)含量越多。由圖可見,各特征峰對(duì)應(yīng)的氣相產(chǎn)物均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),且CO2氣體釋放量最高,其次為C H/C OH 鍵所代表的烷烴類、酚類、醇類等產(chǎn)物以及鍵所代表的醛、酮、酸類及芳香烴類等化合物。
圖6 不同溫度熱解炭XPS掃描結(jié)果及C1s譜圖和分峰結(jié)果
圖7 竹粉在升溫速率400℃/min下熱解氣體釋放行為的3D-FTIR分析
不同熱解溫度條件下的竹炭粉的熱重(TG)及微分熱重(DTG)曲線如圖8所示,燃燒特性參數(shù)如表3。熱解炭樣品的燃燒基本都只呈現(xiàn)出固定碳燃燒階段,未見揮發(fā)分析出與燃燒階段,表明樣品熱解過(guò)程中已充分炭化,在回轉(zhuǎn)爐二次熱解存在的情況下,流化床熱解溫度對(duì)竹粉炭的燃燒性能有一定影響。各熱解炭樣品最大失重溫度在555.63~599.37℃間波動(dòng),最大失重速率介于7.07%~10.77%min-1之間。利用TG-DTG 切線法確定了炭質(zhì)燃料的著火溫度Ti和燃盡溫度Tb,發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度從300℃升高至500℃,著火溫度逐漸降低,熱解溫度繼續(xù)升高后著火溫度又增大,燃盡溫度也基本呈現(xiàn)先降低又增加的趨勢(shì);竹粉炭燃燒后殘留物隨熱解溫度的升高有增加趨勢(shì)。進(jìn)一步采用綜合燃燒特性指數(shù)S對(duì)竹粉炭燃料的燃燒特性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),S值越大,燃燒特性越好,結(jié)果表明BPC800和BPC600 綜合燃燒性能較好,綜合考慮熱解過(guò)程中的流化床的能耗,流化床熱解溫度確定為500~600℃較為適宜。
圖8 不同溫度熱解炭燃燒的TG及DTG曲線
表3 不同溫度熱解炭燃燒特性參數(shù)
在自行設(shè)計(jì)搭建的流化床-回轉(zhuǎn)爐兩級(jí)熱解裝置上進(jìn)行竹粉熱解炭化,綜合運(yùn)用成分分析、掃描電鏡、拉曼光譜及熱重分析等手段,研究流化床熱解溫度對(duì)竹粉熱解炭理化結(jié)構(gòu)及燃燒性能的影響,得到如下結(jié)論。
(1)因回轉(zhuǎn)爐二級(jí)熱解過(guò)程的存在,流化床熱解溫度在300~800℃范圍內(nèi)制備的竹粉炭元素組成相對(duì)穩(wěn)定,碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在71.19%~78.41%間波動(dòng);隨熱解溫度增加,竹粉炭中揮發(fā)分含量降低,灰分呈現(xiàn)增加趨勢(shì),固定碳含量相對(duì)穩(wěn)定。
(2)掃描電鏡分析表明流化床熱解溫度在300~500℃內(nèi),竹粉炭具有規(guī)則的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí)可保持原料的骨架結(jié)構(gòu),隨熱解溫度繼續(xù)升高,竹粉炭逐漸產(chǎn)生斷裂坍塌的現(xiàn)象,BPC700 具有最大的比表面積和孔容。拉曼光譜及XPS分析表明較高的流化床熱解溫度能夠促進(jìn)小芳環(huán)體系向大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)聚合轉(zhuǎn)變,有利于脫氫脫羧及芳構(gòu)化進(jìn)程。
(3)熱重分析表明竹粉炭樣品熱解炭化較為充分,流化床熱解溫度為600℃左右時(shí),所得竹炭的綜合燃燒特性較好;TG-FTIR 檢測(cè)表明竹粉在熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物釋放相對(duì)含量較多的三類物質(zhì)分別是CO2,烷烴、酚類、醇類,以及醛、酮、酸類等有機(jī)成分。