宋偉明，周建安，王寶，李數(shù)，楊健

（1 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430081；2 武漢科技大學湖北省冶金二次資源工程技術研究中心，湖北武漢430081）

中國作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國之一[1]。煤炭所帶來的資源與環(huán)境問題已經(jīng)成了國民經(jīng)濟高速、健康發(fā)展的制約因素，并對能源、經(jīng)濟、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展構成了嚴重威脅[2-3]。因此，開發(fā)煤炭的高效清潔利用技術迫在眉睫。煤氣化技術作為一種高效清潔技術，能夠促進煤炭資源綜合利用，并能減少CO2排放量，提高氣體的品質(zhì)[4]。目前，以煤炭為燃料的發(fā)電企業(yè)、電池企業(yè)、鋼鐵企業(yè)、化工企業(yè)等行業(yè)會產(chǎn)生高CO、CO2、N2含量的高溫煙氣[5-6]。若直接排放到空氣中不僅污染環(huán)境，同時也會造成資源的浪費。

如果以高溫煙氣作為氣化劑來氣化煤焦，不僅可以減少CO2排放，還可以制備高品質(zhì)可燃氣體，降低能耗。氣化得到的H2和CO一部分可作為化工原料，另一部分可作為燃料來發(fā)電。

為實現(xiàn)上述過程，需要對煤與高溫煙氣的實際過程進行相關研究。煤氣化反應過程研究多采用CO2、H2O 作 為 氣 化 劑[7]。Kim 等[8]在 自 制 的 固 定 床反應器上進行了煤焦的CO2氣化反應，并對氣體分析，研究了煤階對氣化反應的影響，建立了相應的動力學模型。Fermoso 等[9]在反應溫度為850～1050℃，實驗升溫速率為50℃/min，熱重分析儀上研究了煤焦的水蒸氣氣化特性。Ewerson 等[10]利用熱重分析儀，對南非煤焦與水蒸氣及CO2共氣化反應進行了相關研究，表明煤焦與水蒸氣和煤焦與CO2氣化反應分別發(fā)生在不同的活性位上，共氣化反應速率為單一氣氛下反應速率的加和。目前的研究多采用熱重分析儀，升溫速度比較慢且樣品處于堆積的條件下進行，傳熱和傳質(zhì)情況與實際氣化生產(chǎn)過程中有較大區(qū)別[11-13]。而沉降爐裝置具有升溫速度快、樣品分散程度好、能很好模擬工業(yè)流化床等優(yōu)點。

許多研究者利用流化床對煤焦在氧氣和二氧化碳氣氛中的燃燒氣化特性進行了報道。Ahn等[14]和Kajitani 等[15]利用滴管爐對煤焦的二氧化碳氣化反應進行了研究，并建立了相應的動力學模型。Zhang 等[16]研究了煤顆粒在流化床內(nèi)燃燒和煤粒的破碎情況。還有部分學者利用流化床對煤焦的水蒸氣氣化行為進行了研究[17-19]。目前煤焦在單一氣氛下研究較多，在高溫混合氣氛下研究較少，特別是CO/CO2/N2這種高溫煙氣下報道較少。

本文通過軟件FactSage 6.1 來分析各組分發(fā)生反應的可能性，然后通過熱重實驗探究煤焦的氣化行為，最后通過沉降爐實驗來模擬高溫煙氣，探究煤焦在不同反應溫度、氣氛配比、粒徑條件下的高溫反應特性和氣體成分的變化規(guī)律。該研究結果可為煤焦在高溫煙氣中的應用提供理論指導，最大限度地提高資源利用率，減少溫室效應。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

在N2保護氣氛下，將鄂州鋼鐵集團高爐噴煤所用的無煙煤粉加入高溫管式爐內(nèi)進行熱解，在常壓下，以10℃/min 速率升溫到900℃，保溫時間30min，冷卻至室溫，取出煤焦粉后研磨備用。粒徑為100～400 目（150～38μm）。試驗前，將實驗原料放置在105℃鼓風干燥箱內(nèi)烘干24h，以降低水分含量。用Vario EL元素分析儀分析煤焦中各元素含量。煤焦粉的工業(yè)分析和灰熔點溫度的結果見表1。用美國康塔公司Autosorb-1-MP 型分析儀測出煤焦的比表面積A、孔容V及平均孔徑D，見表2。

表1 煤焦粉的工業(yè)分析和元素分析

表2 煤焦比表面積、孔容、平均孔徑

1.2 實驗方法

1.2.1 熱力學計算

煤焦粉在高溫混合氣體中發(fā)生熱解和氣化反應，主要生成CO、CO2、CH4、H2O、H2、焦炭、灰分等組分[20]。為確定各組分反應溫度、反應順序，利用FactSage 6.1 中的Reaction 模塊，對不同溫度下反應的ΔG進行理論計算。煤焦氣化過程可以用式(1)～式(4)所示的反應來表示。

為確定煤焦粉在高溫混合氣體中高溫反應特性，采用FactSage 6.1 中的Equilib 模塊，對不同溫度下的氣體產(chǎn)物進行理論計算分析。煤焦化學式由元素組成來確定，設置煤焦摩爾數(shù)為1mol。控制混合氣體CO、CO2、N2比例為5∶3∶2，進而設置混合氣體CO、CO2、N2物質(zhì)的量分別為2.5mol、1.5mol、1mol，計算結果為進一步研究奠定了基礎。

1.2.2 熱重實驗

采用熱重分析儀（STA449C）記錄樣品在連續(xù)加熱過程中的失重率和失重速率，作為理論研究的一部分。熱重實驗結果可以很好地體現(xiàn)煤焦CO2氣化行為，為沉降爐實驗起到指導作用。實驗過程中，將約10mg 樣品放置于氧化鋁坩堝中，在流速為50mL/min的CO2氣氛中將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至1400℃。

1.2.3 沉降爐實驗

為了進一步研究煤焦在高溫煙氣下的高溫反應行為，用沉降爐實驗來模擬高溫煙氣。通過沉降爐實驗研究了煤焦在不同溫度、氣氛和粒度下的反應特性，實驗裝置如圖1所示。首先，打開冷卻系統(tǒng)并設置升溫程序?qū)⒊两禒t加熱到設定溫度。當加熱到設定溫度時，向反應器中通入氮氣以排除空氣氣氛，接著通入CO 和CO2氣體，調(diào)節(jié)流量計以控制氣體流速和氣體比例，混合氣體流量為5L/min，并通過煙氣分析儀進行驗證氣體成分。同時，打開進料裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為0.8g/min的速率將試樣添加到反應器中，并開啟真空泵將反應后的氣氛從爐底抽出，通過煙氣分析儀（VARIO PLUS）實時監(jiān)測反應體系中CO、CO2、CH4和H2濃度。為減小誤差，反應連續(xù)進行16min，數(shù)據(jù)每分鐘記錄1 次。每個實驗重復3次，取3次實驗的平均值作為最終實驗表征值。具體工況見表3。

1.3 評價指標

由于這種特殊的氣體環(huán)境，為進一步反映高溫煙氣對煤焦氣化的影響，實驗以可燃氣體的上升率α和CO2下降率β這兩個指標來表征煤焦的轉(zhuǎn)化。

圖1 實驗裝置

表3 沉降爐實驗方案

（1）可燃性氣體包括CO、H2和CH4；α定義見式(5)。

式中，φ1為反應前可燃氣體的總體積分數(shù)，%；φ2為反應后可燃氣體的總體積分數(shù)，%。

（2）二氧化碳下降率β的定義見式(6)。

式中，v1為反應前CO2的總體積分數(shù)，%；v2為反應后CO2的總體積分數(shù)，%。

（3）可燃性氣體的低位熱值LHV（MJ/m3）定義見式(7)[21]。

式中，CO、H2和CH4為氣體產(chǎn)物中組分的摩爾分數(shù)，%。

2 實驗結果與討論

2.1 熱力學計算分析

利用FactSage 6.1 中的Reaction 模塊，對不同反應溫度下的ΔG進行計算，如圖2(a)所示。隨著溫度的升高，反應式(1)、反應式(2)、反應式(4)的吉布斯自由能不斷減小，所以升高溫度有利于反應的進行；反應式(3)的吉布斯自由能不斷增大，所以升高溫度不利于反應的進行。此外，當溫度大于727℃時，反應式(1)、反應式(2)、反應式(4)的吉布斯自由能都小于0，這表明三個反應均能發(fā)生，進而促進CO、H2氣體的產(chǎn)生。與此同時，從反應式(4)可以看出CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，易發(fā)生裂解。

利用FactSage 6.1 中的Equilib 模塊，對不同溫度下的氣體產(chǎn)物進行理論計算分析，如圖2(b)所示。隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)物CO 的量不斷增加，氣體產(chǎn)物H2的量增加程度較小。當溫度大于1127℃時，氣體產(chǎn)物H2、CO 增加幅度較小。而氣體產(chǎn)物CO2隨溫度升高不斷減少，這主要是由于發(fā)生反應式(1)導致CO2量減少和CO 量升高。當溫度大于1000K時，隨著溫度升高氣體產(chǎn)物CH4先升高后降低，這是因為煤焦中殘余揮發(fā)分熱解生成CH4，溫度繼續(xù)升高CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，進而導致CH4先升高后逐漸降低。氣體總量（GAS）也隨溫度升高不斷增加，只是各溫度段增加幅度不同。熱力學模擬結果表明，高溫有利于氣體CO、H2的生成，不利于CH4穩(wěn)定存在。

圖2 吉布斯自由能和氣體產(chǎn)物隨溫度的變化曲線

2.2 熱重分析

煤焦CO2氣化的TG 和DTG 曲線如圖3 所示。整個氣化過程主要分為以下兩個階段：第一階段為899℃以內(nèi)，煤焦質(zhì)量緩慢失重，這是由于煤焦中水分蒸發(fā)與殘余揮發(fā)分的析出[22]。在第二階段為899～1400℃，煤焦質(zhì)量出現(xiàn)明顯的失重，是因為煤焦中的殘余碳與CO2發(fā)生氣化反應，熱重實驗結果與熱力學計算結果相一致。當溫度為1237℃時，失重速率出現(xiàn)最大峰值。通過TG、DTG 數(shù)據(jù)分析可為沉降爐實驗設計提供參考。

圖3 煤焦在CO2氣氛下TG和DTG曲線

2.3 沉降爐實驗

2.3.1 不同溫度對氣體產(chǎn)物的影響

為了進一步探討溫度對氣體產(chǎn)物的影響，選擇反應氣氛CO、CO2、N2的比例為50∶30∶20，煤焦粒度為200 目（75μm）。溫度為900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃。氣體產(chǎn)物的變化如圖4(a)所示，氣化產(chǎn)物中H2和CO含量隨溫度升高有逐漸增加的趨勢。這是由于溫度升高增加了煤焦中碳原子的能量，使構成煤的芳香環(huán)中的碳鍵易斷裂，另外從反應式(1)也可以看出溫度升高有利于CO2氣化反應的進行[23]。H2含量的增加主要是由于煤焦中殘余揮發(fā)物的析出以及水煤氣反應，從反應式(2)可以看出溫度升高有利于H2的生成。當溫度從900℃升至1200℃，H2和CO 產(chǎn)量迅速增加，而1200℃之后增速放緩。有研究結果表明這是由于煤焦在高溫下會出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，進而降低煤焦的氣化反應活性[24]。然而，氣化產(chǎn)物CH4含量隨溫度升高有逐漸下降趨勢，從熱力學角度看出CH4在高溫下不穩(wěn)定存在易發(fā)生裂解反應，所以隨著溫度升高CH4含量降低。

圖4 氣體產(chǎn)物、α、β、LHV隨溫度的變化

CO2下降率β、可燃氣體上升率α、低溫熱值LHV（標況下）隨溫度的變化如圖4(b)所示，都隨溫度的升高而增加，這與氣體產(chǎn)物CO、H2變化保持一致。β、α、LHV 值分別由900℃的3.70%、5.24%、 6.85MJ/m3上 升 到 1200℃的 12.03%、18.58%、7.50MJ/m3。主要是因為CO、H2含量隨溫度升高而增加，進而提高了混合氣體的熱值和可燃氣體上升率。

2.3.2 不同氣氛比例對煤焦氣化的影響

由于高溫煙氣中CO 和CO2含量存在波動，因此非常有必要研究煤焦在不同氣氛下的反應情況。保持溫度為1200℃，煤焦粒度為200 目（75μm）。設置CO2、CO、N2比例分別為10∶70∶20、20∶60∶20、30∶50∶20、40∶40∶20、50∶30∶20條件下，探究氣體產(chǎn)物和可燃氣體上升率α、CO2下降率β和低溫熱值LHV 的變化。如圖5(a)所示，隨著CO2/CO 比值的升高，CO 的增加量分別為0.3%、2.86%、7.51%、8.10%、9.82%；CO2的下降 量 分 別 為1.08%、 2.77%、 5.39%、 8.99%、12.35%。可以看出，CO 的增加量和CO2下降量都逐漸增大。一方面，是由于CO2含量的增加，反應能消耗更多的CO2生成更多的CO；另一方面，是由于CO 含量的減少，對反應式(1)的抑制程度減弱，生成CO 的趨勢更大。部分學者利用H2O 作氣化劑也得到相似的觀點，H2對煤焦氣化行為也起到抑制作用[25]。與此同時，隨著CO2/CO 比值的增大，CH4量、H2量變化不明顯，CO2/CO 比值對H2和CH4含量的影響較小。

圖5 氣體產(chǎn)物、α、β、LHV隨氣氛的變化

圖5(b)可以看出，CO2下降率β、可燃氣體上升率α隨CO2/CO 比值的增大而逐漸增加。β、α值分別由CO2/CO 比為10∶70 時的10.80%、5.21%增加到CO2/CO比為50∶30時的24.71%、41.06%。可以看出，隨著CO2含量增大，可燃氣體上升率快速增加。與此同時，LHV 值隨著CO2/CO 比值的增大卻出現(xiàn)逐漸減少的趨勢。這是因為設置原料氣氛CO2/CO 比值增大時，使初始氣體CO 的含量大量減少，進而導致可燃氣體成分相對含量降低。雖然低CO含量對反應式(1)抑制作用減弱，但是相比于初始氣氛來說影響較小，所以LHV 值是逐漸減少的。由此可以得出，LHV值主要是由外在條件決定的，內(nèi)在條件只是起到促進作用。

2.3.3 不同粒徑對煤焦氣化的影響

不同溫度下煤焦的粒徑對煤焦氣化的影響如圖6 所示。由于實驗時初始通入氣體CO2體積分數(shù)較高，進而導致生成的氣體幾乎都是CO2和CO。因此，本實驗中只統(tǒng)計CO 體積分數(shù)來計算低溫熱值。在相同溫度下，隨著煤焦粒徑的減小，CO2體積分數(shù)逐漸減小，CO 體積分數(shù)逐漸升高。這說明隨著煤焦粒徑的減小，氣化反應CO2進入煤焦顆粒內(nèi)部孔隙的擴散阻力降低[26]，有利于氣體CO 的生成。在900℃時，CO2和CO 體積分數(shù)變化不明顯，溫度大于1000℃時，CO2體積分數(shù)快速下降，CO體積分數(shù)迅速升高。可以看出，低溫不利于氣化反應進行。從TG曲線也可以看出，溫度在899℃時煤焦氣化反應才開始進行。在相同溫度時，100 目（150μm） 與200 目（75μm） 的曲線間隔較大，300 目（48μm）與400 目（38μm）的曲線間隔較小。這表明在一定范圍內(nèi)，隨著煤焦粒徑的減小，煤焦氣化反應活性增加量變小。同時煤焦粒徑越小，制備成本就越高。因此，在實際應用中要綜合考慮煤焦制備成本和反應性能等因素。通過以上兩個因素的考慮，在實際應用中選用粒徑為300 目（48μm）比較合適。

圖6 CO2和CO體積分數(shù)隨溫度和粒徑的變化

圖7 顯示了CO2下降率β和低溫熱值LHV 隨溫度和粒徑的變化。較高反應溫度和減小煤焦粒徑，都有利于煤焦CO2氣化反應進行，進而導致CO2下降率升高。在煤焦粒徑為200目(75μm)時，溫度從900℃增加到1300℃，β值增加量分別為1.49%、8.69%、15.69%、18.19%。然而，當反應溫度為1200℃時，煤焦粒徑從100目(150μm)減小到400目(38μm)時，β值增加量分別為2.6%、3.7%、4.2%，其他粒徑和溫度對比也出現(xiàn)相似的情況。因此，可以得出反應溫度對煤焦氣化反應的影響要遠大于煤焦粒徑。粒徑為200目(75μm)時，低溫熱值LHV隨溫度的變化如圖7(b)所示，低溫熱值LHV隨溫度的升高不斷增大。當溫度大于1200℃時，低溫熱值LHV 隨溫度升高增加程度較小，這是由于大于1200℃時，氣化反應活性增加量較小。

圖7 CO2下降率和低溫熱值隨溫度和粒徑的變化

3 結論

（1）熱力學計算結果表明隨著溫度的升高，有利于CO2氣化反應的進行，氣體產(chǎn)物H2和CO 含量不斷增加。然而CH4含量隨溫度升高逐漸下降，是由于CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，易發(fā)生裂解。

（2）熱重實驗結果表明煤焦氣化反應主要分為兩個階段：第一階段為899℃以內(nèi)，主要是煤焦中水分蒸發(fā)與殘余揮發(fā)分的析出；在第二階段為899～1400℃，主要是因為煤焦中的碳與CO2發(fā)生氣化反應。失重速率最大峰值溫度為1237℃。

（3）沉降爐實驗結果表明隨著溫度的升高，H2和CO 的含量增加，CH4和CO2的含量下降。β、α、LHV 值分別由900℃的3.70%、5.24%、6.85MJ/m3上升到1200℃的12.03%、18.58%、7.50MJ/m3。在溫度為1200℃時，隨著CO2/CO比值的升高（由10∶70 分別升至20∶60，30∶50，40∶40，50∶30），CO的增加量分別為0.3%、2.86%、5.51%、8.10%、9.82%； CO2的 下 降 量 分 別 為1.08%、 2.77%、5.39%、8.99%、12.35%；CH4和H2含量變化不明顯。相同溫度下，CO2含量隨煤焦尺寸的減小而降低。反應溫度大于煤焦粒徑對煤焦CO2氣化反應的影響。綜合分析，在實際應用中焦粉粒徑為300目(48μm)、氣化溫度為1200℃比較適宜。