蔡錦璐

（江西科技師范大學(xué)材料與機(jī)電學(xué)院，江西省表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330038）

在半導(dǎo)體材料中，由于良好的穩(wěn)定性，光催化活性及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┍憩F(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，二氧化鈦禁帶寬度大，不能對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生吸收，限制了其對(duì)太陽(yáng)光的有效利用。因此，通過(guò)摻雜改性，使其產(chǎn)生可見(jiàn)光吸收，將其拓展到可見(jiàn)光光催化應(yīng)用領(lǐng)域，成為研究的熱點(diǎn)之一。本文主要針對(duì)近年來(lái)氮摻雜改性二氧化鈦的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 N-TiO2的制備方法

制備方法和條件對(duì)N-TiO2有著重要的影響。在采用不同的制備方法和條件時(shí)，N-TiO2的組織結(jié)構(gòu)（比表面積和孔隙）、形貌、TiO2的晶型和晶粒大小及N 含量、N 物種形式等都可能表現(xiàn)出較大的差異，從而影響其可見(jiàn)光催化性能。N-TiO2的制備方法主要包括氣相沉積法、液相反應(yīng)法和高溫固相反應(yīng)法。氣相沉積法主要有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、原子層沉積法和化學(xué)氣相沉積法等。這些方法主要用于制備N-TiO2薄膜。Sério 等采用直流磁控濺射法制備的N-TiO2薄膜禁帶寬度比純二氧化鈦小。Chen 等采用反應(yīng)磁控濺射制備的N-TiO2薄膜表現(xiàn)出比純二氧化鈦更高的光催化降解苯甲酰胺的活性。Suda 等利用脈沖激光沉積法得到的N-TiO2薄膜表現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光光催化降解亞甲基藍(lán)的活性。Pore 等以TiCl3和NH3分別作TiO2和N 的前體，采用原子層沉積技術(shù)制備的N-TiO2薄膜，能夠有效提高光催化降解硬脂酸的活性。Youssef 等以異丙醇鈦和氨氣為原料，利用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)獲得了N-TiO2薄膜，該薄膜表現(xiàn)出有效的可見(jiàn)光催化降解硬脂酸活性。液相法主要包括溶膠凝膠法、溶劑（水）熱法、沉淀法和其他液相反應(yīng)法。這些方法通常用來(lái)制備N-TiO2粉體材料。在溶膠凝膠法中，生成TiO2的前體主要為鈦的金屬有機(jī)化合物，如異丙醇鈦、丁醇鈦等。使用氮源的原料主要有硝酸銨、1，3-丙二胺，乙胺或甲胺等。這些不同的前體之間反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致生成不同的氮摻雜形式，表現(xiàn)出不同的可見(jiàn)光催化活性。Zhang 等采用低溫溶劑熱法制備了高比表面積的N-TiO2納米粒子，表現(xiàn)出顯著的可見(jiàn)光吸收性能。Cheng 等利用鈦酸四丁酯的乙醇溶液在氨水的作用下先水解得到無(wú)定形白色沉淀，然后于350℃焙燒4h 制備N-TiO2粉體，在可見(jiàn)光照射下，該催化劑2h 內(nèi)催化降解苯酚可達(dá)65.3%，為未摻雜TiO2或商業(yè)P25的約2倍。其他液相法如陽(yáng)極氧化法，MaZierski 等采用0.09mol/L 的NH4F（由乙二醇，水和氟化銨構(gòu)成）電解液，在20～50V 和30～120min 的條件下，先電解得到TiO2納米管，再用尿素溶液浸泡后經(jīng)450℃焙燒得到N-TiO2納米管。該催化劑1h 內(nèi)可降解24%苯酚。高溫固相反應(yīng)法主要包括固氣相反應(yīng)法和固固相反應(yīng)法。固氣相反應(yīng)法中，固相可以為二氧化鈦本身或高溫焙燒可生成二氧化鈦的前體，氣體來(lái)源于含氮的氣體或易揮發(fā)的液體。在400～700℃下，P25在氨氣氣氛下熱處理得到的N-TiO2，光催化去除丙烯為7.3%（體積比）。固固相反應(yīng)法中，固相也可以為二氧化鈦本身或高溫焙燒可生成二氧化鈦的前體，固體來(lái)源于含氮的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。這兩種固體均勻混合，在一定的高溫下煅燒，反應(yīng)生成N-TiO2。Ha 等以四異丙醇鈦和尿素為原料，在600℃下煅燒2h 得到N-TiO2，該催化劑可以在2h 內(nèi)降解亞甲基藍(lán)40%。

2 氮摻雜形成的活性物種

氮摻雜能夠降低二氧化鈦的帶隙能，增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，同時(shí)，也可以對(duì)電子與空穴的復(fù)合起到一定的抑制作用。這樣，提高二氧化鈦可見(jiàn)光光催化性能。在摻雜過(guò)程中，具體的氮活性物種還存在一些爭(zhēng)議，但是，普遍認(rèn)為，會(huì)形成以下幾種可能的活性物種形式：

1）由于氮原子與氧原子尺寸上相差不大，氮可以取代二氧化鈦晶格中的氧原子成為取代位的氮。氮與氧兩者原子2p軌道能級(jí)上相差不大，氮可以與氧雜化形成雜化能級(jí)，也可能形成單獨(dú)的N2p 雜質(zhì)能級(jí)。

2）N 還可以間隙原子的形式摻入到二氧化鈦晶格中，容易成為空穴的捕獲中心。3）氮的存在還可以提高二氧化鈦氧空穴的穩(wěn)定性。4）化學(xué)吸附態(tài)的氮原子。

5）上述情況可能幾種同時(shí)存在。

3 N-TiO2的應(yīng)用領(lǐng)域

雖然N-TiO2可以表現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光光催化活性，但是，活性仍不理想。因此，沉積金屬、共摻雜、耦合其他半導(dǎo)體材料、本身的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的改變等手段經(jīng)常被采用繼續(xù)進(jìn)一步提高其可見(jiàn)光催化活性，以便探索該催化劑在光催化的更多應(yīng)用領(lǐng)域。目前，應(yīng)用在光催化方面的領(lǐng)域主要包括有機(jī)污染物如染料，酚類化合物，含苯環(huán)的化合物，藥物等，無(wú)機(jī)污染物重金屬如鉻，鎘等的降解或氧化為無(wú)毒的產(chǎn)物；高附加值的有機(jī)產(chǎn)品的合成；水解制氫；自清潔和空氣凈化等。

4 結(jié)束語(yǔ)

N-TiO2可以通過(guò)許多不同的方法和手段制備，并且這些N-TiO2都能表現(xiàn)出相應(yīng)的可見(jiàn)光吸收和光催化活性，但是，這些性能仍不夠理想，離實(shí)際的規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有很多亟待解決的問(wèn)題：如量子效率偏低，對(duì)太陽(yáng)能利用效率較差和光穩(wěn)定性等。通過(guò)一些手段如共摻雜，沉積貴金屬，與其他半導(dǎo)體材料耦合或負(fù)載于高比表面的吸附劑等可以進(jìn)一步提高其可見(jiàn)光光催化活性。然而，改善仍有限。因此，該催化劑體系的活性機(jī)制的深入研究仍很必要，可以為設(shè)計(jì)高性能和高效率的可見(jiàn)光光催化劑提供理論指導(dǎo)。