付玉琴

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西南昌 330030）

我國是稀土礦藏儲量和產(chǎn)量豐富的大國，98%以上的稀土資源總量被分布于江西、四川及內(nèi)蒙古一帶。隨著近年稀土礦產(chǎn)資源的開采和應(yīng)用，稀土元素逐漸減少，并且?guī)Ыo生物循環(huán)和生態(tài)環(huán)境以負(fù)面影響。傳統(tǒng)分析稀土元素經(jīng)常采取重量法、滴定法、熒光光度法和發(fā)射光譜法等[1]，隨著我國現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，ICP-MS 可準(zhǔn)確測定地礦高低含量稀土元素，表現(xiàn)出突出優(yōu)勢。

1 ICP-MS法

電感耦和等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是在20世紀(jì)80年代中期發(fā)展得到的新型分析技術(shù)，電感耦和等離子體質(zhì)譜法有較高的靈敏度，其成形范圍較寬、干擾小及多元素同時測定等優(yōu)點(diǎn)突出，在90年代以來，ICP-MS 技術(shù)廣泛在稀土元素的測定分析中得到應(yīng)用，且取得較好效果。在稀土廣泛應(yīng)用到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的情況下，進(jìn)入環(huán)境中的稀土越來越多，在對稀土在環(huán)境及動物植物體內(nèi)的含量和具體分布情況進(jìn)行研究分析的基礎(chǔ)上得出準(zhǔn)確實(shí)施植物體內(nèi)的稀土含量對稀土的環(huán)境分析評價(jià)所具有的重要作用和積極影響。在實(shí)施ICP-MS 法測定稀土元素的時候，植物體中稀土含量相對比較低，且屬于輕稀土，而不同植物稀土含量差異明顯，且稀土的分布規(guī)模也各不相同，一些植物對一種稀土存在著比較顯著的吸收作用，而對其他稀土也不具有顯著影響。

在我國已初步確定食物中的稀土允許量及對人體的無作用劑量研究的時候，可以顯著得出在稀土檢測的時候，能夠使用ICP-MS 分析技術(shù)對稀土含量及主要分布加以分析。一般情況下，稀土物種集中于大分子蛋白組分中，并且和免疫蛋白及血清白蛋白等之間能夠產(chǎn)生相互碰撞的作用，其中所具有的運(yùn)鐵蛋白結(jié)合稀土量較多。

ICP-MS 技術(shù)不僅能夠應(yīng)用于自然環(huán)境和動植物體內(nèi)稀土元素的含量測定，也可以有效應(yīng)用到稀土的高純度分析的過程中，利用ICP-MS 技術(shù)可滿足99.99%～99.999 9%Y2O3及HO2O3、Tm2O2稀土雜質(zhì)直接測定處理，且在使用雙聚焦高分辯ICP-MS 的時候，使用稀土元素的雙電荷離子作為測量信號能夠充分測定Gd2O3中所包含著的14 種稀土雜質(zhì)，在使用基體匹配和選擇Er 基體同位素162Er 為內(nèi)標(biāo)的基礎(chǔ)上，有效應(yīng)用ICP-MS 可以測量得出99.999%Er2O3中14種稀土雜質(zhì)的含量，且可以直接進(jìn)行高純CeO2中11種稀土雜質(zhì)的含量測定處理，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法在進(jìn)行高純氧化鈰中的14種稀土雜質(zhì)分析的時候，能夠得到提高儀器分辨率可顯著降低140Ce 對139La 及141Pr 所產(chǎn)生的干擾影響。

隨著對ICP-MS 技術(shù)的分析研究逐漸深入及其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，其所具有的基體效應(yīng)也逐漸成為ICP-MS 技術(shù)檢測應(yīng)用過程中比較突出的問題。基體效應(yīng)主要是基體元素在等離子體中的電離被測離子的壓抑或增強(qiáng)的情況下，不同基體元素在離子光學(xué)系統(tǒng)中傳輸率的差異等會造成不同元素的靈敏度出現(xiàn)不同程度的波動變化。對于高純稀土而來說，由于稀土基體產(chǎn)生多原子復(fù)合離子的同質(zhì)異素干擾和基體的峰背景干擾等方面的影響比較明顯，其也容易給某些稀土雜質(zhì)的測定造成一定困難，在多數(shù)研究的過程中，利用結(jié)合分離基體或基體匹配的方法克服研究中存在的問題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)儀器有來自美國的NexION 350X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，天平秤、馬弗爐、可調(diào)控平板爐等常用設(shè)備。試劑包括稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100g/mL，來自于江西地礦電子材料分析測試中心；氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸、過氧化鈉均經(jīng)過稀釋符合實(shí)驗(yàn)濃度標(biāo)準(zhǔn)，高純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

一是堿熔法。取0.20g 稀土樣品放于剛玉坩堝內(nèi)，添加1.0g過氧化鈉，攪拌均勻后鍋內(nèi)覆蓋薄層過氧化鈉，將其放置在溫度為700℃馬弗爐內(nèi)加溫?zé)?0min，取出，恢復(fù)室溫后再次放入玻璃燒杯內(nèi)加入50mL 煮沸的高純水再次加熱約5min，取下后沖洗坩堝，定性濾紙過濾，提取沉淀。使用20g/L NaOH溶液和高純水輪流沖洗沉淀3～5次，將沉淀和濾紙共同放到原燒杯中，再次添加40%濃度硝酸溶液20mL，加熱沉淀至溶液，轉(zhuǎn)移到50mL 容量瓶內(nèi)。二是酸溶法。取0.05g 稀土樣品放于30mL 聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，添加10mL 由氫氟酸、硝酸、高氟酸和硫酸以10 ∶5 ∶1 ∶1組成的混合酸，在溫度為200℃的恒溫電熱板上加熱，直至呈現(xiàn)濕鹽狀開始冒煙后開始升溫高爐至300℃蒸發(fā)，白煙不見后停止，再次添加5mL 提取劑復(fù)溶，冷卻至室溫，放于50mL 聚乙烯瓶內(nèi)，然后采用ICP-MS 測定。

3 結(jié)果

3.1 選擇測定同位素

從稀土元素中測定得到元素的同位素選擇具有一定條件，是根據(jù)在避開同量異位素和某些稀土元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的同位素干擾譜的前提下，盡可能選擇高豐度同位素。

3.2 優(yōu)化前處理方式

測定地礦高低含量稀土元素需要使用地質(zhì)樣品，而地質(zhì)樣品的處理經(jīng)常使用常壓酸溶、高壓密閉酸溶、微波消解、Na2O2堿熔等方法。高壓密閉酸溶耗費(fèi)時間長，短時間內(nèi)無法得到，無法進(jìn)行快速分析，因此若有大批量地質(zhì)樣品待處理則測定效率慢。微波消解法通過定量容器進(jìn)行消解[2]，無法推廣普及到地質(zhì)行業(yè)。為了提高稀土元素的溶出率，酸溶法常添加1mL 硫酸，提高沸點(diǎn)后有效溶解稀土元素，增加溶出率。堿熔法由于添加了過氧化鈉，因此整個樣品中鹽分加大，適合堿性狀態(tài)下過濾去除可溶性組分，降低體系鹽分，稀釋了酸解析溶液，達(dá)到了ICP-MS 測定要求。

3.3 檢出限

酸溶法和堿熔法的檢出限不同，作為分析測定的重要評價(jià)指標(biāo)，不僅和儀器外形及性能有關(guān)，同時還和試劑純度、稀釋倍數(shù)等有關(guān)。對測定出來的元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 等進(jìn)行分析，其酸溶法檢出限分別為0.20μg/g、0.30μg/g、0.10μg/g、0.21μg/g、0.22μg/g、0.05μg/g、0.10μg/g、0.04μg/g、0.10μg/g、0.04μg/g，堿熔法檢出限分別為0.51μg/g、0.94μg/g、0.84μg/g、0.60μg/g、0.84μg/g、0.21μg/g、0.41μg/g、0.16μg/g、0.55μg/g、0.16μg/g，因此根據(jù)檢出限可得到測定元素。

3.4 精確度和精密度

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)對稀土樣品進(jìn)行連續(xù)測定，計(jì)算出精密度，一般低稀土含量樣品酸溶法的精確度更高，因其檢出限較低，且酸溶法中添加的混合酸溶液少，空白低，而對于高含量非稀土礦石類樣品中堿熔法結(jié)果更加準(zhǔn)確。

3.5 高含量稀土樣品的測試

對于地礦樣品中高低含量稀土元素其標(biāo)準(zhǔn)有所不同。高含量稀土國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07188，分別使用酸溶法和堿熔法進(jìn)行比較[3]，一般情況看，酸溶法測定結(jié)果下高含量稀土樣品測定結(jié)果偏低，堿熔法測定稀土樣品結(jié)果更加接近標(biāo)準(zhǔn)值。

4 結(jié)束語

研究了ICP-MS 法在地礦高低含量稀土元素測定中的具體運(yùn)用，首先通過酸溶法和堿熔法對稀土樣品進(jìn)行前處理，然后分別得到高低含量稀土樣品的結(jié)果。酸溶法由于添加混合酸試劑少，鹽分低，因此對于一般含量的水系沉積物等樣品檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等優(yōu)于堿熔法；堿熔法鹽分要求更加達(dá)標(biāo)，因此對于高含量的地礦稀土樣品分解更加到位，優(yōu)于酸溶法。