戴浩宇, 董智超, 江 雷

(1. 中國科學院化學研究所, 綠色印刷重點實驗室, 北京 100190;2. 中國科學院理化技術研究所, 仿生材料與界面科學重點實驗室, 北京 100190)

生命活動和生產技術都離不開對液體的控制, 而對液滴移動的控制又是其中非常重要的一個研究領域[1,2]. 自然界對液滴移動的控制方法是利用具有表面能梯度或結構梯度的表面驅動液滴的自發(fā)運動, 如仙人掌刺定向收集水、 豬籠草捕蟲籠的口緣自發(fā)形成潤滑層及蜘蛛絲的紡錘狀結構收集霧氣等[3～5]. 受到這些自然界生物的啟發(fā), 科學家們通過仿生設計開發(fā)出控制液滴移動的方法, 如使液體流過微針、 微槽道或紡錘節(jié)等[6～8]. 為了克服在自然界中沒有外部能量攝入情況下, 液滴移動速度低、 有損耗及不可控的運動學性能等不足, 研究者使用諸如熱、 光、 電和磁等外場刺激信號[9～12], 對液滴的移動進行更加全面、 靈活的操縱. 電場操控液滴具有響應速度快、 運動速度快和路徑可控等優(yōu)點, 使其在諸多外場刺激驅動的液滴移動策略中脫穎而出, 受到廣泛關注, 并在智能微流體器件等實際應用中發(fā)揮重要作用. 利用電場作用靈活、 有效地控制表面浸潤性和液滴移動的方法, 稱為電潤濕(Electrowetting)[13～15]. 電潤濕的初步發(fā)展可以追溯到1875年, Lippmann[16]發(fā)現(xiàn)在汞與電解液之間施加一個電壓(汞/電解液)可以觀察到液體毛細上升, 并稱之為電毛細現(xiàn)象. 基于這一現(xiàn)象, 此后近百年來, 研究者獲得了許多發(fā)現(xiàn), 如1936年, Froumkin[17]利用表面電荷改變水滴的形狀; Minnema等[18]在1980年研究了聚乙烯高壓電纜中的水樹枝化的機理. 1981年, 電潤濕一詞由Beni和Hackwood[19]首次提出, 用于描述一種新型顯示器設計時所使用的效應. 然而, 水在幾百毫伏以上的電壓下會發(fā)生電解水反應, 從而對相關研究產生阻礙. 為了解決這一問題, 1993年Berge等[20]在原有的電潤濕裝置中的導電液體與電極之間引入了一層薄的絕緣層, 避免了水的電解. 這種電潤濕裝置被稱為電介質上的電潤濕(Electrowetting on dielectric, 簡稱EWOD). 20余年來, EWOD的快速發(fā)展使電控液滴移動的各項性能均提高到了較高水平[21～26]. 隨著超疏水、 超親水等超浸潤性表面的制備和快速發(fā)展[27～36], EWOD以外的新型電控液滴移動策略如靜電操縱液滴[37]和表面電荷密度梯度引導液滴[38]的研究開始引起廣泛關注. 本文對傳統(tǒng)電潤濕驅動液滴移動的基本原理和研究進展進行了綜合概述, 簡單介紹了新型電控液滴移動的代表性成果, 總結了相關研究的規(guī)律并展望了相關應用的發(fā)展前景.

1 傳統(tǒng)電潤濕驅動液滴移動

近百年來, 電潤濕一直是電控液滴移動的傳統(tǒng)策略. 電潤濕在光滑平面、 電介質以至粗糙電介質上的基本原理逐漸得到發(fā)展, 液滴在電潤濕的驅動作用下可以在電介質及其它界面上移動, 甚至于在數(shù)字微流體上完成電控退潤濕, 本部分將對以上內容進行概述.

1.1 電潤濕的基本原理

對于一個在一定的壓力和溫度下的固-液-氣系統(tǒng), 液滴可以在界面張力下達到平衡, 其平衡接觸角可以用Young’s方程來描述:

(1)

式中:θY(°)為Young’s接觸角;γSV,γSL和γLV(N/m)分別為固-氣、 固-液和液-氣界面的張力.

當施加一個電場時, 水滴的平衡接觸角值增大, 浸潤性發(fā)生改變, 這種效應稱為電潤濕. 最初的電潤濕是源于Lippmann[16]對電毛細現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn), 即在汞與電解液之間的電壓作用下, 液體發(fā)生了毛細上升[圖1(A)]. Lippmann用一個在固-液界面施加電壓的平行板電容器解釋了這一現(xiàn)象. 積累的電荷改變了固-液界面張力, 可表示為

(2)

(3)

式中:σe(c/m2)為表面電荷密度;V(V)為施加電壓;CH(F/m2)為電雙層每單位面積的電容.

根據式(2)和(3)得到

(4)

式中:γSL和γSL0(N/m)分別為施加和不施加電壓時的固-液界面張力. 這是電潤濕的初始方程, 也是目前電潤濕研究發(fā)展的基礎. 由式(4)可知, 在固/液相組成不變的情況下, 固-液界面張力隨液-固界面電壓的增大而減小[圖1(B)].

Fig.1 Schematic diagrams of the electrocapillary and electrowetting(A) Initial electrocapillary phenomenon; (B) water shape change on the metal surface under an applied voltage; (C) electrowetting on smooth insulator surface; (D) electrowetting on rough insulator surface.

為了避免水在電潤濕過程中發(fā)生電解, Berge[20]在電潤濕裝置中的液體與電極之間引入了絕緣體[圖1(C)], 并由式(1)和(4)分析推導出接觸角的演化過程:

(5)

式中:θ和θ0(°)分別為施加和不施加電壓時的接觸角. 考慮到如下關系:

(6)

式中:ε0和ε1(F/m)分別為真空和液體的介電常數(shù);d(m)為絕緣層厚度. 電潤濕方程為

(7)

式(7)中的末項為電潤濕常數(shù)(η):

(8)

即靜電勢與液-氣界面張力之比. 式(7)首先由Berge通過能量最小化法在不存在電荷捕獲的情況下得到, 也稱為Lippmann-Young方程. 若存在電荷捕獲對水溶液電潤濕現(xiàn)象的影響[39], 則電潤濕方程中應加入VT值, 調整為

(9)

式中:VT(V)為需要補償電荷捕獲影響的電壓, 即電潤濕臨界電壓.

在實際應用中, 幾乎所有的基底都是粗糙的, 具有一些微/納米尺度的結構, 無論是否施加電壓都可以增強基底表面的浸潤性. 2006年, Herbertson等[40]研究了具有特氟龍涂層的SU-8粗糙表面的接觸角隨電壓的變化[圖1(D)], 并結合Wenzel方程和Lippmann-Young方程解釋了電潤濕現(xiàn)象:

cosθe=R(cosθ0+η)

(10)

式中:R為特氟龍涂層表面的粗糙度. 如果電壓被移除,η=0, 上述方程可以簡化為Wenzel方程. 2008年, Zhao等[41]進一步泛化了電潤濕方程以適合Cassie-Baxter方程的形式:

cosθe=R1f1(cosθ0+η)-f2

(11)

該方程描述了電潤濕過程中液-氣-固界面接觸角的變化. 當η=0時, 式(11)可以簡化為有粗糙度的Cassie-Baxter方程; 如果固體與液體之間的粗糙度不考慮, 即R1=1, 則式(11)簡化為同質表面的Cassie-Baxter方程; 而對于沒有封閉氣穴的粗糙表面,f2=0, 式(11)簡化為Wenzel方程; 用相似的處理方法, 對于光滑表面而言,R1=f1=1,f2=0, 式(11)簡化為Lippmann-Young方程.

通過電潤濕, 可以在變化的二維陣列電極或表面上實現(xiàn)液滴驅動, 如分離、 合并、 混合和運輸. 由于具有原位控制、 響應速度快、 操縱靈活及能耗低等優(yōu)點, 電潤濕技術在光學、 顯示、 芯片實驗室、 打印和分離等微流體領域得到了廣泛應用[42～46].

1.2 電介質上的電潤濕驅動液滴移動

電介質上的電潤濕是一個用于控制微尺度的流體運動以創(chuàng)造、 運輸、 切割和合并液滴的重要工具, 在液滴驅動、 液體運輸、 液體透鏡、 顯示器件和打印等微流體領域中具有廣泛的應用前景[47～56]; 而這些應用的基礎研究背景主要是基于電介質上的電潤濕驅動的液滴移動.

Fig.2 Droplet motion controlled by EWOD in microfluidic chip with solid insulation layer(A)[57] and with liquid insulation layer(B)[58]

對于一個停留在絕緣層上的液滴, 僅在其一側施加電場會造成液滴兩側表面張力的不平衡, 從而驅動液滴的整體流動, 這就是電介質上電潤濕驅動液滴移動的原理. Pollack等[57]構建了基于電介質上的電潤濕驅動液滴移動的微流體裝置. 液滴被夾在2個電極平面之間, 上面板包含一個連續(xù)的接地電極, 而下面板則包含一組獨立可尋址的控制電極, 每個控制電極的大小略小于液滴, 當液滴集中在一個電極上時, 也會輕微地覆蓋所有相鄰的電極[圖2(A)]. 2個面板表面都是疏水的, 控制電極與液體絕緣. 對與液滴部分重疊的下面板上的電極施加足夠電壓, 產生的表面能梯度會使液滴移動, 使其與帶電電極對齊. 通過連續(xù)電極轉移, 液滴可以在陣列內任意2個電極之間運輸. 由于控制電極與液體絕緣, 通電產生的熱量和電化學反應都被阻止了. 由于其微驅動裝置的基本結構相同, 不同的驅動電壓與電極排列方式的組合可以使該裝置完成其它操作, 如從較大的原液滴中分離、 合并或分配微液滴.

基于Pollack等[57]提出的利用電介質上的電潤濕開發(fā)的靈活的微流體系統(tǒng)允許液體以液滴的形式在固體表面運輸, 但難以克服液滴與固體表面接觸、 黏附而導致的損失或污染. Velev等[58]開發(fā)了一個液-液微流體系統(tǒng)[圖2(B)], 將微升或納升尺寸的水或碳氫化合物液滴懸浮在密度更高的全氟化油上, 并通過油相下的陣列電極施加交流或直流電場, 激發(fā)出介電泳力, 將可極化的液滴吸引到高場強的區(qū)域, 從而實現(xiàn)液滴無損、 高速、 定向的理想運輸. 這些微流體芯片的構筑模型可以為微尺度液體運輸、 混合或分裝等重要生產過程提供新策略.

1.3 其它界面上的電潤濕驅動液滴移動

電潤濕驅動的液滴移動不僅可以發(fā)生在數(shù)字微流體裝置中, 還可發(fā)生在其它界面上. Liu等[59]提出了電化學電位誘導的水下油滴運動. 油滴在正電壓下黏附在聚吡咯表面, 油滴的水下接觸角隨著黏附力的減小而增大, 并在重力作用下在還原的聚吡咯膜上向下滾動, 在膜上施加一個正電壓可以再次使油滴停止. Tian等[60]在梯度多孔聚苯乙烯(PS)膜上實現(xiàn)了電場誘導的水下油滴定向移動. 當水下油滴停留在梯度多孔PS膜表面時, 油滴兩端壓力不平衡, 使油滴形狀不對稱[圖3(A)]. 提高電壓可以有效減小油滴與梯度結構表面的接觸面積, 克服多孔PS膜表面的黏性阻力. 一旦超過臨界電壓, 水下油滴就可以從大孔隙區(qū)域向小孔隙位點定向連續(xù)移動. 該工作為連續(xù)驅動和控制水下液滴的定向移動提供了途徑, 為進一步在電流體顯示和其它微流體器件中的應用提供了依據.

Fig.3 Electrowetting controlled underwater droplet motion(A) Electric field and gradient microstructure cooperatively drive underwater oil droplet for directional motion[60]; (B) electric field induced unidirectional motion of an underwater fluid droplet on a porous structured wire[65].

此外, 液滴在楔形表面和功能纖維上的電潤濕也有相關報道[61,62]. Mugele等[63,64]研究了液滴在纖維上從蛤殼到酒桶形狀的可逆轉變, 并證明了這2種形態(tài)的穩(wěn)定性極限, 這對設計用于各領域的功能材料具有指導意義. 最近, Yan等[65]提出了一種通過電場誘導的黏附轉變和浮力相結合, 在多孔聚苯乙烯(PS)覆膜銅線表面收集和單向運輸水下油滴或氣泡的策略[圖3(B)]. 多孔PS覆膜銅線可以在未施加電壓的情況下捕獲并持有一個水下油滴或氣泡, 也可以在電壓大于其臨界電壓的情況下讓水下油滴或氣泡在多孔PS覆膜銅線表面向上或向下單向移動. 該工作將有助于發(fā)展顯示基于電潤濕變化的器件, 用于流體收集、 操縱、 單向轉移、 釋放和清除.

1.4 數(shù)字微流體的電控退潤濕

值得一提的是, 除了備受關注的電潤濕研究在近年來得到了長足發(fā)展, 有關電控退潤濕甚至電控退潤濕后液滴再潤濕的研究同樣取得了顯著成果并引起了廣泛關注. Li等[66]將含有十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)的水滴(pH=7)鋪展在高度摻雜硅片的光滑表面上. 基底上的天然硅氧化物具有足夠的親水性, 可以使水滴很容易在其上面潤濕, 2 nm的厚度也不會使導電基底絕緣. 液滴中含有由帶電的親水基團和中性的疏水尾區(qū)組成的離子表面活性劑, 當施加直流電壓(或電流)時, 電流流過導電液體, 在液滴內形成電場, 離子表面活性劑分子在電場作用下會向基底移動或遠離基底, 分別使液滴在基底表面上退潤濕或再潤濕(圖4). 在潤濕過程中, 隨著接觸線的前進, 被吸附的表面活性劑分子從液滴外的新鮮表面被吸回液滴, 使該過程具有可逆性, 可以實現(xiàn)液滴的定向移動. 該系統(tǒng)既不需要增加電介質層, 也不需要疏水性涂層, 又有利于簡化設備和降低成本.

Fig.4 Droplet transportation realized by ionic-surfactant-mediated electrodewetting mechanism[66](A) Mechanism of a DTAB-containing aqueous droplet dewetting and rewetting on a conductive and hydrophilic silicon substrate by a reversible electric field; (B) dewetting the third reservoir electrode from left results in necking of the reservoir droplet; (C) sets of four sequential images showing droplet transportation by electrodewetting.

2 新型電控液滴移動

傳統(tǒng)的電潤濕策略在數(shù)十年來得到的發(fā)展已經將控制液滴移動的各方面性能都提高到了較高水平. 隨著科學技術的不斷發(fā)展, 新型的電控液滴移動策略脫穎而出, 如靜電操縱液滴可控高速運動和表面電荷密度梯度引導液滴移動, 本部分將對新型電控液滴移動的代表性成果進行介紹.

2.1 靜電操縱液滴可控高速運動

以電潤濕原理為基礎的數(shù)字陣列化電極微流體裝置已被證明可以有效控制液滴移動, 而如電暈放電、 摩擦起電等無回路、 非接觸式的靜電作用則可使物體極化[67,68], 也可提供強大的動力[69,70], 同樣可以控制液滴的移動. Dai等[37]提出了一種高速、 可控、 無損的“全能型”液滴操縱策略, 即在靜電場的作用下, 實現(xiàn)液滴在超疏水表面上任意方向的運動和停止/釘扎. 同時, 利用平面外的靜電充電方法, 實現(xiàn)了液滴啟動狀態(tài)和停止狀態(tài)的可控動態(tài)轉換. 利用這種新型的電控液滴移動策略, 可實現(xiàn)超疏水平面上路徑可控的弧線形運動和定向的液滴移動、 融合(圖5). 這種靜電操縱策略將有助于提高液體無損運輸?shù)乃俣? 減少摩擦, 降低不必要的黏附, 開拓了液滴控制技術在各領域應用的可能性, 如組合化學和生化檢測等.

Fig.5 Controllable high-speed electrostatic manipulation of water droplet[37](A) Digital in-plane electrostatic fluidic operations displaying droplet motion in a desired “snooker” style path; (B) Directional droplet merging achieved by electrostatic charging.

靜電操縱液滴移動的策略不僅可以實現(xiàn)液滴在平面內的可控高速運動, 還可以實現(xiàn)液滴從平面向外的彈道發(fā)射運動. 受到球孢子從蘑菇表面發(fā)射的啟發(fā)[71], Li等[72]證明了預置在超疏水表面上的液滴可以通過瞬時的靜電作用實現(xiàn)高速的彈道式跳躍. 利用這種策略, 水、 過冷水甚至有黏性的乙二醇等液滴均可以從超疏水表面上發(fā)射, 并可以通過調整液滴在靜電場內的位置來精確控制液滴發(fā)射方向(圖6). 利用簡單的靜電作用, 即能獲得超潔凈的超疏水表面.

Fig.6 Ballistic jumping drop on superhydrophobic surface via electrostatic manipulation[72](A) Schematic demonstrating the droplet jumping off the surface along the electric field line motivated by an electrostatic tip; (B) droplet centroid positions during the ballistic jumping process; (C) high speed image sequences of the left tilted, vertical and right tilted jumping droplet from top view and side view.

圖7將傳統(tǒng)的電潤濕與新型的靜電充電策略進行了對比. 首先, 從浸潤狀態(tài)看, 電潤濕是將一個半球形的液滴在親水態(tài)與疏水態(tài)之間轉換, 液滴與基底是部分潤濕的[73～75]; 靜電充電是將一個球形的液滴在高黏附的Cassie-Wenzel過渡態(tài)與低黏附的Cassie態(tài)之間進行轉換, 液滴與基底是完全不潤濕的. 其次, 從運動性能看, 電潤濕驅動的液滴是在基底上電極之間非連續(xù)地滑動, 要消耗能量克服一定的摩擦阻力, 路徑由電極位置決定[76～79]; 靜電充電驅動的液滴則是在基底上連續(xù)滾動, 耗能低, 可以根據需要在任何路徑上快速無損地移動或急停. 最后, 從設備需求方面看, 電潤濕驅動液滴需要一套完整的數(shù)字電路微流體裝置, 至少要2個或多個電極, 在液滴移動過程中需要液滴與電極上的電介質保持接觸[80～83]; 靜電充電驅動液滴僅需一個放電電極, 甚至可以用一根摩擦過的帶電短棒作為動力源, 在液滴移動過程中不與液滴接觸. 綜合以上因素, 盡管電潤濕控制液滴移動在精準性和數(shù)字化程度上占有一定的優(yōu)勢, 但新型的靜電操縱液滴移動策略因其快速、 無損、 可控的全能型特點, 成為一種被認可的、 可以選擇的電控液滴移動方法, 有望在未來得到深入研究.

Fig.7 Schematic diagrams of the comparison between electrowetting and electrostatic charging(A) and (B) Differences in droplet wetting states changing in vertical directions; (C) and (D) differences in operating skill and droplet motion properties in horizontal directions.

Fig.8 Droplet transport mediated by surface charge density gradient[38](A) Droplet self-propulsion on a superhydrophobic surface decorated with an SCD gradient; (B) the time-lapse trajectory of circular arc droplet motion guided by a circular arc SCD gradient path; (C) droplet transport on flexible surfaces with an SCD gradient.

2.2 表面電荷密度梯度驅動液滴移動

除了用非接觸的靜電充電控制液滴移動的策略, 近期, 一種在超疏水表面上預設具有表面電荷密度梯度(SCD)的路徑來引導液滴移動的方法引起了關注. 如圖8所示, Sun等[38]通過控制撞擊高度的連續(xù)變化, 打印出具有表面電荷密度梯度的特定路徑, 引導水滴的自推進, 實現(xiàn)了液滴在不依靠外部能量供給的情況下快速、 長程、 無損的運輸. 除了平面上直線的電荷密度梯度路徑, 液滴還可以實現(xiàn)在弧線電荷密度梯度路徑上的移動以及曲面電荷密度梯度路徑上的移動. 這種打印表面電荷的方法可以用于開發(fā)新的傳感和驅動系統(tǒng), 包括芯片實驗室、 微流體器件和生物液滴分析裝置.

因基底帶電而對液滴產生黏附性的變化的相關工作此前也有報道. Zhao等[84]提出了通過直流偏壓實現(xiàn)水滴在超疏水二氧化錳納米管陣列(MTA)薄膜上的電可調黏附. 這歸因于水滴與二氧化錳納米管陣列之間接觸時, 水滴的幾何變化和三相接觸線的連續(xù)性依賴于極性[85], 而陰極處的表面黏附力比陽極處大得多[圖9(A)]. 而利用表面打印電荷的策略, Sun等[38]設計了無槍頭式移液槍, 可用于低表面能、 高黏度液滴的無損轉移[圖9(B)].

Fig.9 Controllable transfer of a water droplet between superhydrophobic MTA membranes(A)[84] and charged surfaces(B)[38]

3 總結與展望

電控液滴移動是一種通用、 高效、 靈活地利用電場作用驅動并控制液滴運動的策略, 經過140余年的發(fā)展, 液滴移動已達到原位可控、 方向任意及高速無損的極高水平. 本文從發(fā)展歷程、 基本原理到先進應用總結了傳統(tǒng)電潤濕驅動液滴移動的策略, 介紹了靜電操縱液滴和表面電荷密度梯度引導液滴等新型電控液滴移動的代表性成果, 對于新、 老電控液滴移動策略從浸潤狀態(tài)、 運動特性及裝置需求等方面進行了比較, 綜合概述了電控液滴移動領域的研究進展. 盡管電控液滴移動的研究已經取得了顯著成果, 該領域仍然存在很多基礎性科學問題需要深入研究, 并通過先進的制備技術推進其發(fā)展. 如何將EWOD成熟的數(shù)字化微流體系統(tǒng)與靜電操縱液滴、 表面電荷密度梯度引導液滴等策略結合, 開發(fā)出基底、 電極均可編程的全能型液滴操縱技術; 如何將具有先進性能的微/納米結構超浸潤表面與電響應性界面相結合, 根據不同需求控制液體流動; 如何將電場對液滴的作用克服重力的影響, 突破維度限制真正實現(xiàn)空間內液滴的操縱和圖案化顯示, 這些研究將是對界面物理化學工作者的全新挑戰(zhàn)和機遇.