白 琴 劉冰玉 夏 爽 曹 偉 周邦新

（上海大學材料科學與工程學院，上海 200444）

鎳基合金、奧氏體不銹鋼在450～950℃時效后，晶界（grain boundary，GB）上會析出二次碳化物［1］。二次碳化物的析出會引起晶界附近的元素貧化，導致晶間腐蝕（intergranular corrosion，IGC）和晶間應力腐蝕開裂（intergranular stress corrosion crack，IGSCC）［2-3］。Hastelloy N合金作為熔鹽堆（molten salt reactor，MSR）的主要結構材料，在600～800℃溫度下長期使用［4］，晶界上會析出大量二次碳化物，從而降低合金的耐腐蝕性能［5］。此外，堆內存在熔融的氟化鹽和裂變元素碲，對合金有極強的腐蝕性，會縮短合金的服役壽命［6］。晶界工程（grain boundary engineering，GBE）是一項能通過提高中低層錯能材料的低 ΣCSL（coincidence site lattice，CSL）（Σ≤29）［7］晶界比例來提高材料與晶界相關性能的工藝。本文研究了晶界工程處理工藝對Hastelloy N合金時效后耐晶間腐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

試驗所用Hastelloy N合金的化學成分（質量分數(shù)，%）為：Mo 16.7，Cr 7.4，F(xiàn)e 4.2，Si 0.5，Mn 0.4，C 0.04，Ni余量。Hastelloy N合金試樣經50%變形量冷軋形變后，進行1 177℃×40 min退火處理，隨后經50%冷軋后進行1 177℃×10 min退火處理，獲得固溶態(tài) NonGBE試樣；將NonGBE試樣進行5%的室溫拉伸形變，再進行1 177℃×10 min的退火完成晶界工程處理，獲得GBE試樣。最后，將NonGBE和GBE試樣真空密封在石英管（真空度為5×10-3Pa）中，并置于700℃井式爐中時效100 h，空冷。將經時效處理的NonGBE和GBE試樣分別命名為NonGBEA和GBEA（A表示時效）。

試樣經金相砂紙逐級打磨后，再進行電解拋光和蝕刻。電解拋光液為20% HClO4+80%CH3COOH（體積分數(shù)），將試樣在30 V電壓、0℃下拋光120 s。蝕刻液為3g CuSO4+10 ml H2SO4+40ml HCl+50ml H2O混合溶液，蝕刻時間為10 s。

利用配備電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）附件的 CamScan Apollo 300熱場場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscopy，SEM）對試樣的晶體取向及顯微組織進行原位觀察。EBSD測試參數(shù)設置為：20 kV加速電壓，30 mm工作距離，70°傾斜角，步長為4μm，測量區(qū)域為1 200μm×800μm。本文將2°作為晶界的判定界限。通過HKL Channel 5軟件重構得到取向成像顯微（orientation image microscopy，OIM）圖。OIM圖可以表征晶界類型，自動給出各種類型晶界的長度比例。判定晶界類型時采用Palumbo-Aust標準［8］，即晶界兩側晶粒的取向差相對于CSL模型允許的最大偏差角為Δθmax＝15°Σ-5／6。晶界類型確定后，利用 JSM-7500F冷場場發(fā)射掃描電鏡對試樣中不同類型晶界處析出的二次碳化物進行觀察，并對其成分進行EDS（energy dispersive spectrum）能譜分析。

電化學測試試樣鑲嵌并固化后，先在金相砂紙上打磨平整，然后用金剛石研磨膏進行機械拋光，最后依次用丙酮和去離子水超聲清洗試樣，去除表面油污。

采用雙環(huán)電化學動電位再活化法（electrochemical polarization reactivation，EPR）測試合金的晶間腐蝕敏感性。測試時參照ASTM G108，使用德國Zahner公司的Zannium電化學工作站。試驗采用標準三電極工作體系，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，試驗介質是 0.5 mol／L H2SO4+0.01 mol／L KSCN溶液，溫度為40℃。EPR測試時，首先將飽和甘汞電極通過鹽橋放入電解池，鉑電極開路，在溶液中穩(wěn)定10 min后獲得開路電位EOCP。開路電位EOCP測量結束后，將試樣在-0.07 V恒定電位下保持600 s進行預極化處理，然后開始EPR試驗。EPR掃描范圍為：EOCP先升至+0.4 V，再回掃至EOCP，掃描速率為1.67 mV／s。

2 結果和討論

圖1是固溶態(tài)NonGBE和GBE試樣、時效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的OIM圖。OIM圖中紅色為Σ3晶界，藍色為Σ9晶界，綠色為Σ27晶界，黃色為其他類型的低ΣCSL晶界，黑色為隨機晶界（random boundary，R），灰色表示小角度晶界。其中Σ3晶界根據(jù)晶界面所處晶體學取向的不同又可分為共格Σ3晶界（Σ3c晶界，其形態(tài)為平直狀）和非共格Σ3晶界（Σ3i晶界，其形態(tài)為彎曲狀）。

通過HKL Channel 5軟件分析得出，固溶態(tài)NonGBE和GBE試樣的低ΣCSL晶界比例分別為53.6%和80.1%；時效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的低ΣCSL晶界比例分別為52.9%和74.8%。表1是固溶態(tài) NonGBE和 GBE試樣、時效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣中Σ3、Σ9和Σ27這3種特殊晶界的比例。由表1可知，固溶態(tài)試樣經過晶界工程處理后，低ΣCSL晶界比例大幅度提高，其中Σ3晶界占低ΣCSL晶界比例達85%以上，因此本文探討晶界工程處理后Σ3晶界對Hastelloy N合金時效后晶間腐蝕敏感性的影響。與固溶態(tài)NonGBE試樣相比，固溶態(tài)GBE試樣在再結晶時形核密度低，多重孿晶過程得到充分發(fā)展；試樣中存在大量 Σ3-Σ3-Σ9、Σ3-Σ9-Σ27、Σ3-Σ27-R等三叉晶界角，形成了大尺寸的“互有Σ3n（n＝1，2，3，…）取向關系晶粒的團簇”顯微組織［5］，團簇外圍被連通的隨機晶界網絡包圍。700℃時效100 h后，試樣的晶界網絡分布與固溶態(tài)試樣無明顯差別，說明時效處理不會改變Hastelloy N合金的晶界網絡分布，這與690合金、Inconel 600合金的研究結果相似［1，9］。

圖1 4種試樣的OIM圖Fig.1 OIM maps of the four kinds of specimens

表1 4種試樣的不同類型晶界比例Table 1 Proportions of different types of grain boundary in the four kinds of specimens %

試樣在時效過程中，晶界上原子排列松散，自由能較高，雜質原子和溶質原子會從基體中向晶界擴散，二次碳化物主要在晶界析出［1］。從表1可見，時效態(tài)GBEA試樣的低ΣCSL晶界比例較高，本文主要研究了該試樣中不同類型晶界上析出的二次碳化物的分布。GBEA試樣的SEM和原位OIM如圖2所示?？梢?，Hastelloy N合金經GBE處理后再在700℃時效100 h，隨機晶界（圖2（a））上析出了較連續(xù)的條狀二次碳化物，尺寸較大；Σ27晶界（圖2（b））、Σ9晶界（圖 2（c））和Σ3i晶界（圖2（d））上均析出了較分散的顆粒狀二次碳化物，且隨著Σ值的減小，3種低ΣCSL晶界上析出的二次碳化物尺寸減?。沪?c晶界（圖2（e））上未觀察到二次碳化物的析出。

在幾種類型的晶界中，隨機晶界的界面能最高，為1 000 mJ／m2；3種低ΣCSL晶界的界面能隨Σ值的減小而降低，即Σ27、Σ9和Σ3晶界的界面能依次降低。在Σ3晶界中，Σ3i晶界界面能約為240 mJ／m2，而 Σ3c晶界界面能僅為 16 mJ／m2，約為 Σ3i的 1／15［10］。不同類型晶界上二次碳化物的析出量取決于晶界界面能的高低。界面能越高的晶界越易析出二次碳化物。隨機晶界上碳化物形成元素的偏聚量高，在時效初期，隨機晶界上就有足夠多的碳化物形成元素促進二次碳化物的形核和長大，并呈長條狀分布。而 Σ27、Σ9和 Σ3i晶界上較難有碳化物形成元素的偏聚，二次碳化物生長為顆粒狀，長大速度較慢；且隨著Σ值的減小晶界界面能遞減，碳化物形成元素在晶界上的偏聚難度增大，二次碳化物尺寸遞減。Σ3c晶界的界面能最低，二次碳化物最不易在Σ3c晶界析出。

圖3是GBEA試樣中二次碳化物的SEM和EDS譜圖。可見，Hastelloy N合金時效后晶界上析出了富Mo的M6C型二次碳化物，這與Jiang等［11］的研究結果一致。

開路電位EOCP反映材料的耐腐蝕性能，通常EOCP值越小，材料的耐腐蝕性能越差。試驗測得時效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的EOCP值分別為-0.055和-0.039 V，表明晶界工程處理能改善Hastelloy N合金時效后的耐腐蝕性能。

圖2 GBEA試樣不同類型晶界上二次碳化物的SEM和原位OIM圖Fig.2 SEM images and in-situ OIM maps of the secondary carbides on different grain boundaries of the GBEA specimen

圖3 GBEA試樣的SEM和EDS譜圖Fig.3 SEM image and EDS pattern of the GBEA specimen

合金時效后晶界上析出了大量Mo的二次碳化物，晶界附近會產生貧Mo區(qū)。EPR測試過程中，在陽極正向掃描時，試樣表面發(fā)生鈍化，而時效后的試樣由于晶界附近貧Mo，貧Mo區(qū)形成的鈍化膜不完整，且不能再鈍化。反向掃描時，在再活化過程和去極化劑KSCN的共同作用下，貧Mo區(qū)鈍化膜受到破壞而溶解，在極化曲線上出現(xiàn)了一個較大的再活化峰Ir。時效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣的EPR曲線如圖4所示。雙環(huán)EPR法通過測定活化電流Ia和再活化電流Ir，將再活化電流Ir與活化電流Ia的比值，即再活化率Ra作為晶間腐蝕敏感性的判據(jù)。再活化率Ra的數(shù)值越大，晶間腐蝕敏感性越大。其中：Ia為正向掃描時的最大陽極電流；Ir為反向掃描時的最大陽極電流。經計算，NonGBEA和GBEA試樣的再活化率Ra分別為67.9%和56.5%，表明晶界工程處理降低了Hastelloy N合金時效后的再活化率和晶間腐蝕敏感性，進一步證明高比例的低ΣCSL晶界有助于提高Hastelloy N合金時效后的耐晶間腐蝕性能。

圖5為時效態(tài)NonGBEA和GBEA試樣ERP測試后的SEM圖。可以看出，相比GBEA試樣，NonGBEA試樣表面的腐蝕程度更為嚴重，溝槽更深。本文主要考慮Σ3晶界對合金時效后晶間腐蝕敏感性的影響。如圖5（b）所示，與其他類型晶界相比，Σ3晶界上的腐蝕溝槽較淺，部分Σ3晶界幾乎沒有遭受腐蝕，具有較好的耐晶間腐蝕性能。因此，通過晶界工程處理可以大幅度提高材料的Σ3晶界比例，顯著減小Hastelloy N合金時效后的晶間腐蝕敏感性。

圖4 NonGBEA和GBEA試樣的EPR曲線Fig.4 EPR graphs of the NonGBEA and GBEA specimens

圖5 NonGBEA和GBEA試樣EPR測試后的SEM圖Fig.5 SEM images of the NonGBEA and GBEA specimens after EPR test

Hastelloy N合金時效后不同類型晶界上二次碳化物的析出量、形貌和尺寸均不同。Σ3晶界上二次碳化物的析出量最少，表現(xiàn)出最好的耐晶間腐蝕性能。Σ3晶界的比例越高，越有利于提高材料的耐晶間腐蝕性能。因此，通過晶界工程處理調整晶界網絡分布，可以提高Hastelloy N合金在高溫環(huán)境中的耐晶間腐蝕性能。

3 結論

（1）經晶界工程處理后，固溶態(tài)Hastelloy N合金的低ΣCSL晶界比例可達到80.1%，組織中形成了大尺寸“互有Σ3n取向關系晶粒的團簇”。經700℃時效100 h后，GBEA試樣的低ΣCSL晶界比例為74.8%。時效處理不會改變Hastelloy N合金的晶界網絡分布。

（2）Hastelloy N合金時效后不同類型晶界上二次碳化物的析出量、形貌和尺寸均不同。試樣在700℃時效100 h后，隨機晶界上的二次碳化物呈連續(xù)長條狀，尺寸較大；Σ27晶界、Σ9晶界和Σ3i晶界上的二次碳化物呈分散的顆粒狀，且隨著Σ值的降低，二次碳化物的尺寸遞減。Σ3c晶界上未觀察到二次碳化物的析出。

（3）與其他類型晶界相比，Σ3晶界表現(xiàn)出更好的耐晶間腐蝕性能。晶界工程處理能大幅度提高Hastelloy N合金中Σ3晶界的比例，從而提高其耐晶間腐蝕性能。