陳亞平，羅思強，姜延雄

(1.四川省環(huán)境保護科學研究院，四川成都 610041；2.四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢熑喂?，四川成都 610041)

草甘膦是一種廣譜、高效和非選擇性氨基膦酸類除草劑，20世紀 70年代，由美國孟山都公司開發(fā)成功。目前，草甘膦主要由甘氨酸和亞氨基二乙酸(IDA)反應生成。我國使用甘氨酸法生產工藝的企業(yè)占國內 80%的草甘膦生產企業(yè)[1]，因此本文選擇甘氨酸法生產工藝廢水作為研究對象。

甘氨酸法生產工藝廢水主要來自于母液和甲醇塔蒸餾出水[2]。生產企業(yè)對母液采用多效蒸發(fā)，濃縮去除水中含有的大量有機物和鹽類，而蒸發(fā)液和部分洗滌水進入廢水處理站，成為廢水處理站主要處理的廢水。草甘膦生產所產生的廢水具有較大的單位產品排放的特點，有機質、有機磷、無機鹽含量、難降解有機物等含量高，處理困難。廢水中的主要污染物有草甘膦、甲醇、甲縮醛、三乙胺、亞磷酸、鹽酸、亞磷酸二甲酯、單甲酯、氯甲烷等[3]。

草甘膦廢水中成分復雜，污染負荷高，對環(huán)境影響大。研究開發(fā)草甘膦廢水處理工藝是解決草甘膦廢水污染問題的關鍵。本研究在以往的草甘膦廢水處理工藝路線的基礎上，增加了微電解、Fenton氧化、絮凝沉淀和厭氧的功能，使處理系統可以較穩(wěn)定可靠地運行，使處理廢水達到排放標準的要求。本文以四川某公司200 m3/d草甘膦廢水處理規(guī)模為例，應用微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀-厭氧-兩級生化好氧處理工藝對草甘膦廢水進行處理，經過調試與運行分析，除總P外，其他指標達到了《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。

1 設計水量和水質

1.1 設計水量

該公司排放的生產廢水100 m3/d、沖洗水65 m3/d、生活污水25 m3/d，合計綜合廢水排放量為190 m3/d；因此，該公司廢水處理站設計水量為200 m3/d。

1.2 設計水質

該公司的廢水由母液和甲醇塔蒸餾出水、沖洗水、生活污水等組成，廢水中含有草甘膦、甲醇、甲縮醛、三乙胺、亞磷酸、鹽酸、亞磷酸二甲酯、單甲酯、氯甲烷等，其排出的綜合廢水水質指標如表1所示。

表1 綜合廢水水質指標

2 工藝流程及主要參數

2.1 工藝流程

首先利用微電解與Fenton氧化的預處理工段，將廢水中難降解、大分子物質進行降解，同時可以把有機磷分解成無機磷。微電解是目前處理高濃度或需要對有機物進行破環(huán)斷鏈的有機廢水的一種高效處理工藝，又稱納米多金屬電解法。Fenton氧化法適應性廣，對難降解、有毒有機物具有較好的去除能力。

配置投加石灰的分級循環(huán)反應裝置，調節(jié)酸堿和除磷。然后，應充分利用UASB厭氧工序，在厭氧工序去除主要污染物以減輕后續(xù)好氧生物處理的負荷。隨后，廢水進入一級、二級好氧池進行好氧生物處理；經過好氧生物池的出水由沉淀池進行沉淀，沉淀后的出水已基本達到排放標準。污泥的多級回流是本工藝的關鍵，該方法實質為通過對活性污泥的有效控制，盡量使各段活性污泥中的微生物的活性保持階段性最佳。針對不同種類的污染物，控制微生物在對數增殖期、減速增殖期、內源呼吸期等不同時期對其進行有效降解?；亓髟O施能實現所有曝氣池間污泥的相互回流和調節(jié)補充，其目的是為了提高活性污泥中微生物降解有機污染物的能力。為了去除廢水中的磷，需要投加除磷劑，經過二次沉淀池實現出水達標排放。

絮凝沉淀池、UASB與一、二級沉淀池的剩余污泥排入污泥濃縮池中，經過濃縮處理后用壓濾機進行脫水，脫水后的污泥外運處置。

圖1 草甘膦廢水處理工藝流程圖

2.2 主要構筑物及工藝參數

2.2.1 調節(jié)池(原有)

利用原有構筑物，調節(jié)水質水量。有效容積：320 m3，停留時間：37 h，配置設備：提升泵2臺。

2.2.2 微電解池(新建)

電解草甘膦廢水中大分子和難降解物質。設計水量：Q=8.5 m3/h，有效容積：25 m3，填料高度：3.5 m，停留時間：4.5 h；配置設備：鐵碳填料25 m3，三角出水堰8.2 m，布水布氣板1個，曝氣風機與好氧化池共用。

2.2.3 Fenton氧化池(新建)

設計水量：Q=8.5 m3/h，有效容積：28.3 m3，停留時間：3.5 h。

2.2.4 絮凝沉淀池(新建)

設計水量：Q=8.5 m3/h，有效容積：14.3 m3，停留時間：1.68 h。

2.2.5 UASB池(新建)

設計水量：Q=10 m3/h，有效容積：400 m3，停留時間：48 h，上升流速：V＜0.8 m/h，容積負荷：3.5 kg CODCr/(m3·d)，COD 去除率：70%；配置設備：三相分離器，1套，布水系統：1套，水封罐：1套，三角出水堰：25.5 m；離心循環(huán)泵：2臺。

2.2.6 一級好氧池(改建)

設計水量：Q=10 m3/h，有效容積：270 m3，填料高度：2.5 m，停留時間：32.4 h，碳氧化/硝化容積負荷：0.88 kg BOD/(m3·d)，BOD去除率：78.6%；配置設備：羅茨風機2臺，風量Q=8.35 m3/min，出口風壓 P=49 kpa，功率 N=7.5 kw；彈性填料：150 m3，曝氣系統：水下曝氣系統1套。

2.2.7 二級好氧池(改建)

設計水量：Q=10 m3/h，有效容積：202.5 m3，填料高度：2.5 m，停留時間：24.3 h，碳氧化/硝化容積負荷：0.3 kg BOD/(m3·d)，BOD 去除率：88.9%，彈性填料：112.5 m3，曝氣系統：水下曝氣系統1套。

2.2.8 一級沉淀池(改建)

設計水量：Q=10 m3/h，有效容積：27 m3，停留時間：2.7 h，污泥斗外側角度：55°；配置設備：三角出水堰：12 m，導流筒：? 0.35 m×3.0 m；污泥回流泵，3臺，Q=5 m3/h，H=10 m，N=0.75 kw。

2.2.9 二級沉淀池(新建)

設計水量：Q=10 m3/h，有效容積：27 m3，停留時間：2.7 h，污泥斗外側角度：55°；配置設備：三角出水堰：10.05 m；導流筒：? 0.35 m×3.0 m；污泥回流泵，2臺，Q=5 m3/h，H=10 m，N=0.75 kw。

3 技術工程應用及分析

3.1 預處理工段技術應用

預處理設施(主要包括微電解池、Fenton氧化池、絮凝沉淀池)是根據廢水的特性建設，主要是為了去除生物毒性有機物和提高廢水的生化性。預處理工段還配置了投加石灰的分級循環(huán)反應裝置，有調節(jié)酸堿和除磷的作用。自調試試運行起，草甘膦生產廢水處理工藝中微電解、Fenton和調酸堿除磷設施均正常運行，且達到預期處理效果。微電解進水 pH 1～3，出水 pH 2～4；Fenton 出水 pH 3～5，絮凝沉淀出水pH 7.0～9.0。石灰藥劑投加量平均4 kg/t廢水。日常監(jiān)測進出水水質(進水為調節(jié)池水，出水為絮凝沉淀池水)數據如圖2～圖4。

圖2 預處理系統進出水水質指標——CODcr

圖3 預處理系統進出水水質指標——氨氮

圖4 預處理系統進出水水質指標——TP

因為在預處理系統進行物化反應，隨著投藥量的增加，反應時間較快，出水水質能快速地響應；同時，進、出水水質數據具有較高的同步性?？v觀整個監(jiān)測數據，預處理系統處理較穩(wěn)定，進出水CODcr、NH3-N、TP的平均去除率分別為：46.36%、40.63%、51.91%，達到了預期目標。進出水水質數據表明草甘膦生產廢水預處理系統達到了通過定性分析選擇的工藝參數的效果，為后端工藝的順利運行及污水站的達標排放提供了有力保障。

3.2 厭氧處理系統技術應用分析

9月-10月經UASB處理后的廢水水質如圖5～圖7。

圖5 厭氧處理系統進出水水質指標——CODcr

圖6 厭氧處理系統進出水水質指標——氨氮

圖7 厭氧處理系統進出水水質指標——TP

調試前期，向厭氧罐投加一半原厭氧池污泥作為UASB的培養(yǎng)污泥。在調試前期CODcr、氨氮、TP呈波動趨勢，主要是因為前期污泥活性不高，厭氧污泥處理能力有限，導致出水CODcr隨著水質水量的不同而波動較大；并且前期厭氧污泥的處理能力以水解酸化為主，水質中含有大量的有機氨氮，在水解酸化微生物群落中，氨基水解后形成氨氮，造成水中的氨氮濃度升高，超過原廢水的濃度。

調試前期水中的TP亦有升高的階段，超過原廢水的濃度，主要有3個原因，一是部分不能測定的有機磷水解后釋放出無機磷和可檢測的有機磷；二是處理前期部分微生物難以適應新環(huán)境而死亡，體內的磷物質釋放，導致出水TP濃度的升高；最后可能是取樣或監(jiān)測因素，測試樣中無意間混入了高含磷物質，造成出水TP偏高，形成了污泥釋放或有機磷水解形成TP升高的假象。

經過繼續(xù)培養(yǎng)、穩(wěn)定控制運行條件，進水 pH穩(wěn)定在8左右。經過2個月的調試運行，最終出水CODcr穩(wěn)定在2 000 mg/L以下，去除率達到60%～70%，氨氮穩(wěn)定在200～250 mg/L，TP穩(wěn)定在30 mg/L左右。雖然出水CODcr前期波動較大，隨著UASB的處理負荷不斷提高，后期微生物的處理能力不斷提高，出水CODcr呈穩(wěn)定下降趨勢，并最終達到預期處理效果，出水去除率穩(wěn)定在60%～70%。

3.3 好氧處理系統技術應用分析

在工程應用中對“多級回流負荷控制生物法工藝”的處理效果及運行情況進行了分析總結。其出水水質情況如圖8～圖10。

圖8 好氧處理系統出水水質指標——CODcr

圖9 好氧處理系統出水水質指標——氨氮

圖10 好氧處理系統出水水質指標——TP

從圖 8～圖 10中總體可以看出活性污泥出水水質總體呈上升趨勢，最終出水CODcr、氨氮、TP分別達到150 mg/L以內、20 mg/L以內、10 mg/L以內。從圖中看出前期出水CODcr、氨氮、TP波動較大，前期主要是馴化活性污泥階段，污泥活性尚有欠缺，生化性較差，出水水質波動性與廢水進水水質具有相關性。不同的生產工藝階段，出水水質不同，但隨著培養(yǎng)馴化，適應能力不斷加強，菌種的活性逐漸提高，出水水質逐漸穩(wěn)定。因此好氧池的進水條件一直穩(wěn)定在pH 7～8.5，保證水中的溶解氧為2～4 mg/L，設備設施運行狀態(tài)良好，可以達到預期目標。根據好氧細菌利用有機物和氨氮及總磷的營養(yǎng)配比(C∶Nc∶P=100∶5∶1)推論，根據降解的COD數量，出水氨氮應高于現在出水水質，但出水水質優(yōu)于理論出水氨氮值。究其原因主要是在控制運行參數的一定條件下，好氧系統某一階段污泥中含有大量的硝化細菌，且占主導地位，進行硝化反應，將廢水中氨氮轉化為硝態(tài)氮。另外在一定基質濃度、pH和污泥濃度的條件下，使硝化反應控制在亞硝酸鹽階段，不進行亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽，直接進行反硝化反應，使得短程硝化反硝化成為可能。最終好氧系統出水水質氨氮優(yōu)于理論出水水質。

3.4 整體工藝系統的出水指標及分析

經過好氧系統后，再經過化學除磷出水水質如圖11～圖12。

根據圖 11～圖 12可知，總排放口的出水水質COD穩(wěn)定在80～100 mg/L，氨氮穩(wěn)定在8～16 mg/L。出水COD、氨氮有個別數據超標，不排除監(jiān)測誤差的可能性，因此出水COD、氨氮濃度基本穩(wěn)定達標。

圖11 總排放口出水水質指標——COD

雖然總排放口的出水水質COD和氨氮達標，但是通過深度除磷后TP排放平均濃度依舊在3 mg/L左右，與相應的排放標準0.5 mg/L還有不小的差距。究其原因一是運行工況尚未達到最佳狀態(tài)，整個系統尚有提升空間；二是深度強化除磷效率較低，根據工程經驗和數據分析一般最高僅在50%左右，如要達標預計需要多級化學除磷，本工藝僅為兩級強化化學除磷，不能使磷濃度降低至0.5 mg/L以下；三是可能水中含有不能被絮凝沉淀去除的有機磷物質，即使多級除磷，出水TP濃度仍不能達到0.5 mg/L[4]。此工程的缺陷需進一步研究和解決。

圖12 總排放口出水水質指標——氨氮/TP

4 工藝的經濟性分析

項目完成后，研究小組對項目處理效果以及項目運行成本進行了測算，并結合四川省內與該類廢水類型相似的高濃度行業(yè)廢水的治理情況，對治污成本以及治污效果進行了分析。對項目技術的經濟性分析、評價如下。項目投資約202萬元。草甘膦生產廢水處理CODcr去除率達到99%以上，工藝處理噸水能耗約為 21.37元(人工費+水電費+藥劑費等)，每噸CODcr去除成本約2 150元；而省內高濃度有機廢水達《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準的企業(yè)的每噸CODcr去除成本約為3 477元[5]，項目每噸CODcr去除成本僅為上述達標企業(yè)的61%，成本優(yōu)勢明顯，經濟水平顯著，因此本示范工程以較低的成本有效解決了企業(yè)的廢水治理問題，具有良好的經濟性。

5 結 論

⑴ 工程應用研究結果表明該項目通過調研和分析，針對難降解有機污染物的草甘膦生產廢水開發(fā)的集成化處理技術基本達到了預定的處理效果目標，但對總磷的去除尚需進一步的研究分析其不達標的原因及有效的處理方式。

⑵ 工程應用研究結果表明項目自主研發(fā)的旋流器、厭氧布水器、好氧系統等設施能很好的達到工藝設定的處理效果，能有效降低有機污染物的量，技術性和穩(wěn)定性良好。

⑶ 針對草甘膦生產廢水含磷量較高的特點，在好氧池投加除磷劑強化除磷效果，并不影響原有工藝的處理效果，說明系統有較好的穩(wěn)定性。

⑷ 工程應用中，在基本達標的情況下，每噸COD去除成本約2 150元，每噸水的處理成本約為21.37元，與四川省企業(yè)高濃度有機廢水每噸CODcr去除成本約3 477元相比，成本優(yōu)勢明顯，經濟水平顯著。