董元鋒 劉若飛 董翠華 王 萍 孟亞會 陳德海 龍 柱，*

（1. 江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122；2. APP海南金海漿紙業(yè)有限公司，海南洋浦，578000；3. 齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）輕工科學與工程學院，山東濟南，250353；4. 遼寧省國家新型原材料基地建設工程中心，遼寧沈陽，110032）

溶解漿是一種以棉（短絨）、木材、竹子等為原料，α-纖維素含量高（90%～98%），木質素、半纖維素、有機溶劑抽出物及非過程元素（硅、鈣、鎂、銅、鐵、錳等）含量低的高純度化學漿，可用于生產黏膠纖維、醋酸纖維、硝化纖維、玻璃紙、羧甲基纖維素和其他衍生物等［1］。約70%的溶解漿用于生產黏膠纖維，相對于化學纖維而言，黏膠纖維具有天然舒適、綠色環(huán)保、可生物降解、透氣性及手感好、強度高的特點［2］。溶解漿產量在逐年增加，2010 年至今，年均增長率在10%以上。2017 年，某制漿造紙集團旗下國內和國外兩家漿廠經改造后，其溶解漿年產量增加了約200萬t。目前，全球溶解漿年生產量已超過1000 萬t。在產能提高的同時，日趨激烈的市場競爭也促使溶解漿生產企業(yè)不斷加強對產品質量的重視與改善。因此，各生產企業(yè)盡可能提高溶解漿產品的α-纖維素含量、降低聚木糖含量及非過程元素含量，以提高溶解漿的反應性能。反應性能是溶解漿使用性能的綜合體現，會直接影響下游行業(yè)化學藥品消耗量和生產成本。溶解漿的反應性能主要受原料本身的性能影響；此外，溶解漿的分子質量及其分布均一性、半纖維素等的含量也會影響其反應性能。溶解漿反應性能的改善方法包括酶處理法、機械法等；其中，酶處理法是近年來的研究熱點和最有可能實現商業(yè)應用的方法，但如何減少酶處理法得率損失是一個研究重點。近年來，國內外研究者對溶解漿反應性能的影響因素及機理、表征方法、改善手段等進行了深入研究。本文在前人研究的基礎上，主要對溶解漿反應性能及其影響因素、溶解漿反應性能的測定方法進行了闡述，并總結了改善溶解漿反應性能的方法，同時展望了其未來的發(fā)展方向。

1 溶解漿反應性能及其影響因素

溶解漿反應性能是溶解漿使用性能的綜合體現，其取決于纖維素的可及度。從廣義上講，溶解漿反應性能指溶解漿在生產下游產品時，纖維素分子與所使用反應物進行黃化、醋酸化、醚化、硝化等反應的能力；狹義上講，指溶解漿在生產黏膠纖維過程中，纖維素葡萄糖單元上的羥基與二硫化碳反應生成纖維素黃酸酯的能力［3］。纖維素分子中每個葡萄糖單元上都有3 個不同的羥基基團，C2 和C3 位上仲羥基的反應性能比C6 位上伯羥基的反應性能好［4］。溶解漿的反應性能不僅會對黏膠纖維生產線的產量造成影響，也會影響?zhàn)つz纖維生產過程中二硫化碳和氫氧化鈉的消耗量［5］。在制備黏膠纖維時，反應性能好的溶解漿消耗的氫氧化鈉和二硫化碳的量少，并且，生成的纖維素黃酸酯溶解性和過濾性好，黏膠纖維的紡絲性能也好；反應性能差的溶解漿不僅會導致制備黏膠纖維時的氫氧化鈉和二硫化碳消耗量大，其生成的纖維素黃酸酯的溶解性和過濾性也差，還會導致黏膠纖維得率低、反應生成物均勻性差、紡絲困難、堵塞設備噴嘴引起斷絲等問題。溶解漿反應性能受多種因素影響，如制備溶解漿的樹種、化學組分（α-纖維素、半纖維素、有機溶劑抽出物及非過程元素的含量）、分子質量及分布、纖維形態(tài)和孔隙結構等。

1.1 樹種的影響

用于制備溶解漿的原料的共性要求為纖維素含量高、木質素及抽出物含量低且易于蒸煮和漂白［6］。但同為木材原料，針葉木原料和闊葉木原料在制備溶解漿時仍有優(yōu)良之分。其中，針葉木原料中的鐵杉是性能最優(yōu)的針葉木溶解漿原料，美國COSMO 公司即采用此類木材；輻射松（澳大利亞、新西蘭、智利）、云杉（北美和瑞典）稍次之；火炬松、濕地松、黃松再次之；而花旗松、赤松（泰國）、馬尾松、展松（南非）、加勒比松（澳大利亞、斐濟）等原料則不適于制備質量好、成本低的溶解漿。闊葉木中適于生產溶解漿的樹種主要包括桉樹、楊木、樺木、楓木、櫸木、厚莢相思，但隨著桉木人工種植林的研究和發(fā)展，桉木已逐步成為制備溶解漿的主要闊葉木原料。南非SAPPI 公司的Saiccor 漿廠和Ngodwana 漿廠、巴西BSC漿廠、葡萄牙ALTRI CELBI公司都采用桉木生產高質量溶解漿，其中最優(yōu)的當屬尾巨桉、藍桉、巨桉、亮果桉、尾葉桉、鄧恩桉、斯密斯桉，但桉樹中的赤桉，相思木中的馬占相思、大葉相思及馬占和大葉的雜交相思目前仍不能作為生產溶解漿的理想原料。

1.2 溶解漿化學組分的影響

溶解漿α-纖維素的含量一般大于92%，半纖維素、抽出物和非過程元素含量小于5%，但它們對溶解漿反應性能具有關鍵影響。一般而言，α-纖維素含量越高、半纖維素和抽出物及非過程元素等雜質含量越低，溶解漿反應性能越好。溶解漿中的半纖維素、抽出物和非過程元素等雜質的存在會影響氫氧化鈉、二硫化碳對纖維素的潤脹和溶解，會使黏膠纖維溶液的黏度增大從而堵塞紡絲噴嘴，并影響其反應性能［7］。在溶解漿的制備過程中，半纖維素和抽出物含量雖然可以通過適當的預水解或蒸煮條件進行控制，但其含量主要由原料本身決定。如果原料本身半纖維素和抽出物含量高，雖然可以通過更強烈的預水解或蒸煮條件和加入滲透劑等化學品對其進行脫除，但會嚴重降低最終產品的得率，導致經濟損失大，這也是鐵杉和尾巨桉可作為最優(yōu)溶解漿原料，而加勒比松、馬占相思、大葉相思等不是理想的溶解漿原料的根本原因。硅、鈣、鎂等非過程元素除了主要受原料本身和原料管理（運輸、儲存條件等）的影響外，其最重要的來源是洗滌用水和白液；因此，溶解漿生產企業(yè)常采用除鹽水或軟化水制備高質量的溶解漿。

1.3 分子質量或聚合度分布均一性的影響

天然植物纖維的纖維素分子質量并非呈均一分布，而是具有分散性的正態(tài)分布，蒸煮、氧脫木質素和漂白工藝都會對纖維素的分子質量大小和分布產生影響?？傮w而言，溶解漿分子質量越小、均一性越高，其反應性能越好［8］。但溶解漿分子質量或聚合度通常需要控制在一個合理范圍內，過高的分子質量會使黏膠纖維溶液的黏度過大，引起黏膠纖維溶液過濾困難，堵塞設備濾孔和增加排渣引起損失等；過低的分子質量則會影響下游產品的物理強度。另外，為了保證反應的均勻進行，溶解漿分子質量的分布均一性是需要嚴格控制和追求的目標，分子質量的分布能否達到均一性要求，主要由木片質量、蒸煮工藝和卡伯值等工藝參數的穩(wěn)定性決定。

1.4 纖維形態(tài)和孔隙結構

纖維原料的纖維形態(tài)包括纖維長度、細胞壁厚度、胞腔大小、紋孔數量和尺寸等，不同纖維原料，纖維形態(tài)也不同。經過預水解、蒸煮、氧脫木質素、漂白和機械剪切等物理和化學工藝處理后，纖維被解離成具有不同細纖維化程度的單根纖維，纖維細胞腔則因大部分半纖維素和木質素被脫除而形成孔隙結構，這些纖維形態(tài)特征和孔隙結構是纖維素分子與反應物接觸的物理基礎。此外，位于原細纖維、微細纖維表面及纖維結晶區(qū)表面和無定形區(qū)的纖維素分子才能發(fā)生化學反應［9］。因此總體而言，具有較高的細纖維化程度、纖維孔隙多且大、比表面積大的溶解漿，其反應性能更好。

2 溶解漿反應性能的表征方法

過去半個多世紀，研究者開發(fā)出多種表征和評價溶解漿反應性能的方法，包括過濾性能法、Kw值法、Fock 法等化學分析法，傅里葉變換拉曼光譜法和31P核磁共振光譜等儀器分析法；其中，溶解漿和黏膠纖維行業(yè)普遍使用過濾性能法、Kw 值法和Fock 法來表征溶解漿的反應性能。

2.1 過濾性能法

我國紡織行業(yè)用漿粕的反應性能標準FZ/T 50010.13—2011測定溶解漿的反應性能，即采用過濾性能法。具體過程為，測定時，在14.4 g溶解漿樣品中加入361 mL 的氫氧化鈉（濃度13.7%）和一定體積的二硫化碳（建議木漿溶解漿8 mL，竹漿溶解漿11 mL），經過4 h 的反應制得黏膠纖維溶液，然后經過10000 孔/cm2的濾網進行過濾，以黏膠纖維溶液通過濾網分別流出25～50 mL 和125～150 mL 所用時間的差值間接反應溶解漿的反應性能；此時間差值越小，其反應性能越好［10］。該檢測方法測定過程相對簡單，能夠在一定程度上反映溶解漿產品在黏膠生產過程中的使用性能，在紡織行業(yè)應用較為普遍，但測定結果的不確定性較大，過程較為粗放，未能真實模擬黏膠纖維的生產過程，檢測結果與溶解漿的實際使用性能吻合性較差。

2.2 Fock法

德國Von Willem Fock 于1959 年提出Fock 法測定溶解漿的反應性能。具體為，稱量0.5 g 溶解漿樣品溶解于氫氧化鈉和二硫化碳混合溶液中形成黏膠纖維溶液，然后將未溶解的纖維組分經離心分離，取一定量清澈、均勻的黏膠纖維溶液，在其中加入硫酸使溶解的纖維素重新析出，再采用重鉻酸鉀氧化法對這些析出的纖維素進行定量，最終以已溶解纖維素占溶解漿樣品質量的百分比來表示溶解漿的反應性能。此方法雖然在國外使用較廣，但檢測結果受堿濃度、二硫化碳用量、反應溫度和反應時間等的影響大［11］。同時，Fock 法測試過程與黏膠纖維實際生產過程相差大，分析復雜，結果的重復性和再現性需要改善。

2.3 Kw值法

溶解漿反應性能的Kw值法測定參見標準方法FZ/T50010.14—2014。具體為，測定時稱量300 g 溶解漿樣品，經過浸漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、堿溶解制成黏膠纖維溶液，然后在固定壓力0.2 MPa 的條件下使用Kw 值測試儀進行測定。從第一滴黏膠纖維溶液流出時開始計時，分別接取0～20 min內濾出的黏膠纖維溶液和20～60 min內濾出的黏膠纖維溶液，前0～20 min 內的黏膠纖維溶液質量記為M1，20～60 min 內的黏膠纖維溶液質量記為M2，Kw 值=10000×（2-M2/M1）/（M1+M2）［10］。Kw 值法測試時所需的樣品量大（300 g），是其他方法的幾十倍到幾百倍，能夠很好地避免樣品不均一帶來的影響，檢測重復性和再現性好；同時，測試過程完全模擬實際生產，能夠較真實地反應溶解漿的反應性能。

根據全球最大溶解漿和黏膠纖維生產企業(yè)使用的以上3種方法對幾十種針葉木和闊葉木溶解漿的檢測結果分析發(fā)現，Kw 值法的結果與溶解漿的實際使用性能的吻合性最好。Kw 值法雖然能夠很好地反映溶解漿的實際使用性能，但測試繁瑣，過程長且需要專用設備；因此，很多生產企業(yè)與研究機構并未能普遍采用，但為了更好體現溶解漿的反應性能，使檢測研究結果能夠與實際吻合，Kw值法是目前最優(yōu)的方法。

3 溶解漿反應性能的改善方法

國內外研究者對溶解漿反應性能的改善方法做了很多研究和探索，包括機械法、酶處理法、離子液體萃取法、酸處理法、臭氧處理法和熱處理法等，所有方法的宗旨都是改善原細纖維表面、微細纖維表面及纖維素結晶區(qū)表面和無定形區(qū)纖維素分子的結構，使其具有更大的比表面積和孔隙率。

3.1 機械處理

機械處理會使纖維發(fā)生明顯的形態(tài)變化，如纖維變短、纖維顫動、孔隙體積增大，這些變化將會導致紙漿纖維的比表面積增大、可及性和反應性能提高。機械處理會影響纖維素纖維的內部和外部結構。在纖維素纖維內部纖維顫動時，交聯氫鍵斷裂并且在重復的機械作用下易產生擴展的毛孔，可以通過控制精制或研磨條件調控外部和內部纖維顫動的程度。據報道，利用PFI 磨漿機對闊葉木預水解硫酸鹽（PHK）溶解漿進行10000 轉處理后，纖維的比表面積從2.21 m2/g 增至2.89 m2/g，Fock 反應性能從49.3%增至71.8%［12］。雖然機械處理能夠改善溶解漿的反應性能，但機械處理會引起能耗增加，紙漿黏度降低，影響下游產品的強度；因此，應適當控制機械處理的程度。

3.2 酶處理

在提高溶解漿反應性能的研究中，酶處理是目前最可能被商業(yè)化應用的方法。提高溶解漿反應性能的酶主要是纖維素酶，也有研究者采用聚木糖酶。酶改善溶解漿反應性能的主要原理是選擇性去除半纖維素和調節(jié)溶解漿纖維黏度，并且提高溶解漿的反應性能。纖維素酶（內切聚葡萄糖酶）可以降解纖維素鏈，從而破壞紙漿纖維的內部結構、降低纖維素聚合度 （DP）［13］。Henriksson 等［14］利用內切聚葡萄糖酶對混合針葉木亞硫酸鹽溶解漿進行處理，在酶用量50 ECU/BDG、pH 值7、溫度50°C、漿濃1%的條件下處理22.5 min 后，溶解漿的Fock 反應性能由77.5%提高至90.5%，溶解漿黏度由517 mL/g 降至420 mL/g，得率下降0.9%。Ibarra 等［15］利用內切聚葡萄糖酶對針葉木亞硫酸鹽溶解漿進行處理，在酶用量27 ECU/BDG、pH值7、溫度50°C、漿濃3%的條件下處理10 min后，溶解漿Fock 反應性能由76%提高至98.5%以上。

3.3 離子液體萃取

離子液體（ILs）可以在不造成纖維素和半纖維素降解的前提下從紙漿纖維中提取半纖維素，并且避免纖維素I向纖維素II的轉化［16］。離子液體可以與纖維素和半纖維素的羥基相互作用，破壞氫鍵從而使纖維素在離子液體中溶解。向離子液體中加入水，會顯著降低其溶解纖維素的能力。因此，可以加入水或其他和丙酮或乙醇作用一樣的反溶劑將半纖維素與纖維素分離，使纖維素沉淀并且留下溶解的半纖維素溶液，然后通過過濾分離纖維素，且除去的丙酮或乙醇可以通過蒸餾回收利用。在此過程中，纖維素和半纖維素都不會被降解，并且溶劑可以進行回收利用；因此，離子液體非常適合用于纖維素和半纖維素的溶解［17］。離子液體還可以通過降低纖維素結晶度來增加溶解漿的反應性能。但離子液體價格昂貴；因此，目前其應用僅限于實驗室研究，還不能在工廠生產中應用。

3.4 酸處理

酸處理同樣也可以用來提高溶解漿的反應性能和其他質量參數［18］。首先，酸性條件誘導纖維素進行酸水解使其聚合度降低，同時也會引起半纖維素降解從而除去半纖維素。此外，酸處理也可以去除金屬雜質，降低溶解漿的灰分，對反應性能也有促進作用。Chen 等［18］以竹材溶解漿為原料，在3.0%DTPA、pH值=3.0、50°C、45 min 的條件下進行酸處理以提高其反應性能；結果表明，經酸處理后，竹材溶解漿的Fock反應性能從67.2%提高至74.1%。

Wang等［19］使用磷鎢酸（H3PW12O40，HPW）改善溶解漿的Fock 反應性能；結果表明，纖維素經HPW處理后會局部水解形成毛孔，提高了其可及性。作為催化劑的HPW 可以在該過程中被循環(huán)再利用。在某種程度上，HPW 處理與亞硫酸鹽（AS）蒸煮類似，兩者都是在酸性條件下對纖維局部造成破壞，并且生成的溶解漿反應性能有所提高。實驗還發(fā)現，利用HPW 催化處理商品硬木PHK 溶解漿（86.4 mg HPW/g絕干漿），溶解漿的Fock 反應性能從49.1%提高至74.1%，這是因為HPW處理提高了纖維孔體積/尺寸、保水值和比表面積。

3.5 臭氧處理

臭氧是一種強氧化性物質，可用于溶解漿生產過程中的去木質素、漂白和黏度控制。據報道，溶解漿的生產過程中，臭氧處理會產生對溶解漿反應性能有益的纖維局部氧化/降解［20］。巴西BSC 漿廠將臭氧作為溶解漿生產中的漂白劑，利用臭氧控制溶解漿的黏度并且根據市場需要生產溶解漿。通過此工藝，該廠還成功生產了高質量的醋酸級溶解漿，其質量與其他不使用臭氧處理的溶解漿的質量相當；這表明，作為強氧化劑的臭氧不僅可以對紙漿進行漂白，還可控制溶解漿的黏度并改善其反應性能。

3.6 組合處理

將兩種或兩種以上處理方法結合協同處理溶解漿可以更有效地提高溶解漿的反應性能，并可降低各單一方法的負面影響。有研究人員［21-22］通過將酶處理與堿處理相結合及酶處理、機械處理和堿萃取相結合處理溶解漿發(fā)現，在紙漿黏度（約460 mL/g）一定時，與常規(guī)的單獨使用纖維素酶處理相比，酶處理與堿處理組合處理的溶解漿分子質量分布更均勻，Fock反應性能（85.6%vs 76.3%）更高。此外，與堿單獨處理相比，組合處理后，紙漿半纖維素的去除率和選擇性更高。Miao等［23］通過對比機械處理-堿處理組合與單獨堿處理去除半纖維素的實驗發(fā)現，組合處理中的機械處理打開了纖維細胞壁結構，即使在堿濃度較低時，該方法也能有效去除半纖維素。但單獨堿處理時，當堿濃度低于8%時，則不能有效地去除半纖維素。

機械處理常用來增加試劑/酶的可及性和可吸收性。Gr?nqvist 等［24］將機械處理和酶處理相結合以改善溶解漿纖維的反應性能；結果表明，機械處理使溶解漿纖維的比表面積提高了311%，因此提高了后續(xù)酶處理的反應效率，經機械處理和酶處理后，溶解漿的反應性能提高了98%。Duan 等［25］將機械處理、堿處理和酶（內切聚葡萄糖酶）處理相結合以制備溶解漿；結果表明，該組合處理可降低紙漿中的半纖維素含量，在堿處理階段，使用濃度較低的NaOH 處理后，溶解漿的Fock反應性能便可達89%。

4 結 語

溶解漿是一種高純度的化學漿，主要應用于再生纖維素及其衍生物的生產，在棉麻等天然纖維素資源有限、石油等合成纖維資源日趨減少的情況下，溶解漿的產能在未來仍會保持持續(xù)的增長。隨著纖維素應用的拓廣和發(fā)展，溶解漿作為一種天然纖維素將被賦予更多的使命和價值。但隨著環(huán)保要求的日益嚴峻，在傳統(tǒng)生產工藝基礎上，需要開發(fā)更加環(huán)保的纖維素溶劑用于溶解漿的商業(yè)化生產。

我國溶解漿的生產及其反應性能改善的研究起步相對較晚，纖維原料特性、蒸煮、漂白方法和工藝參數等對溶解漿反應性能的影響機理尚未完全明確。綜合國內外，對溶解漿反應性能的報道也較少，并且基本上都處于實驗室階段。改善溶解漿反應性能的未來研究方向，除了研究蒸煮、漂白方法和工藝參數對其影響外，更重要的是需要從源頭上進行研究。研究原料纖維特性對溶解漿反應性能的影響，利用基因工程和克隆技術對不同樹種進行改良等。目前，巴西、智利、南非等國家在這一方面已經走在了世界前列，因此，國內林業(yè)、溶解漿生產廠家和溶解漿的下游企業(yè)需要加強合作和技術交流，合作開展改善溶解漿反應性能的研究。