□ 寧 霞 濟南市章丘區(qū)疾病預防控制中心檢驗科 劉恩玲 山東省沂南縣疾病預防控制中心 王國玲 山東省疾病預防控制中心

GB 5749-2006中生活飲用水指標共106項，分為常規(guī)指標和非常規(guī)指標。國家要求自2007年7月1日起，所有縣級疾控中心必須具備常規(guī)指標檢測能力，該文件自發(fā)出距今已有十年之久，絕大部分基層實驗室雖具備檢測能力，但因各種原因，很多檢測項目并不能做到結果準確無誤，急需加強質量控制，提高結果的準確度。筆者從事水質檢測工作二十余年，長期的實踐工作積累了豐富的經驗，總結了各檢測項目測定時的質量控制要點，希望能給從事飲用水檢測工作的同仁以啟示和幫助，提高飲用水檢測結果的準確度，為各級領導和決策者提供真實可靠的數(shù)據(jù)，更好的保護廣大人民群眾的身體健康。

1 常規(guī)指標檢測注意事項

1.1 感官指標

1.1.1 pH

在堿性較強的溶液中，當有大量Na離子存在時，pH讀數(shù)偏低，產生“鈉差”?？朔扳c差”有兩種方法：使用特制的“低鈉差”電極：用與被測液pH相近的標準緩沖液校正。純凈水中離子濃度非常低，與參比電極鹽橋溶液中高濃度的KCl之間濃度差較大，電極在純凈水與在普通溶液中的反應差別很大，再加之純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋損耗，從而加速了K+和Cl-濃度的降低，引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于Cl-的濃度。Cl-的濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化，致使pH示值不穩(wěn)定，容易漂移。在敞開的容器中，純水很容易受到空氣中二氧化碳的影響，使pH降低，造成測定困難?；诖耍儍羲畃H的測定要采用超純水pH電極，在密閉容器中進行。在被測水樣中加入KCl（每50 mL水樣加入一滴中性0.1 mol/L的KCl溶液，KCl試劑及所配溶液的水質要具有高純度，且為中性）作為離子強度調節(jié)劑，可改變溶液中的離子總強度，增加導電性，使測量快速穩(wěn)定。采樣后應立即測定，報告結果時，需注明測定時水樣的溫度。

1.1.2 色度

濁度干擾可使色度結果偏高，不能用濾紙過濾，可將水樣自然沉降后測定。微生物的活動可以改變水樣的顏色[1]，應盡快測定。

1.1.3 渾濁度

樣品要盡快測定，如無法現(xiàn)場測定，需存放在冷處，24 h內測定，測定前需恢復到室溫。用散射式濁度儀測定時要使用無濁度水調零，結果超過40 NTU時，需稀釋后測定。結果報告遵循以下規(guī)定：小于1 NTU時，精確到0.01 NTU；1～10 NTU時，精確到0.1 NTU；10～100 NTU時，精確到1 NTU。

1.1.4 臭和味

檢驗臭對評價處理效果有意義，并可作為追查污染源的方法之一。水溫高時，檢驗臭味更靈敏。

1.1.5 肉眼可見物

為了說明水樣的外觀，用肉眼觀察，粗略描述水中可見物，報告可報肉眼可見物無，或用語言描述，最好現(xiàn)場進行。

1.1.6 鋁

鋁的測定首選ICP光譜法，其次是化學法、ICP-MS法。鋁在自然界中廣泛存在，容易產生污染，對測定影響很大。筆者曾做過實驗，空白溶液放在室內2、4、6 h時，鋁的含量成倍增加。ICP-MS靈敏度太高，所以受影響更大。鋁的測定最好不采用石墨爐法，雖然國家標準上有此方法，但實際操作中，由于石墨管記憶效應嚴重[2]，結果往往偏高。鉻天青S比色法測鋁標準系列溶液各管與樣品管酸度要一致，否則不成線形。鋁的測定最關鍵的因素是控制空白，所用試劑質量要有保證，否則空白值過高，標準系列及空白最好臨用現(xiàn)配，可以有效控制空白，使測量更加準確。

1.1.7 鐵、錳、銅、鋅

常用方法為火焰原子吸收法、ICPAES或ICP-MS法。這幾個元素屬于常量元素，用ICP-MS法測定需稀釋，但效果并不理想。尤其是鐵的測定，由于存在40Ar16O干擾，準確度比較差。所以從成本、方便程度及準確度上考慮，首選火焰原子吸收法、ICP-AES法。

用于測定金屬元素的樣品在保存時要加入HNO3，使pH≤2，配制標準溶液時也要加入1% HNO3，加酸的目的是不讓金屬離子沉淀，不吸附在玻璃容器壁上，使金屬離子在酸性條件下處于游離狀態(tài)，易于分析。取樣測定時要強烈振搖均勻，并立即吸取，否則重復測定的結果之間可能會出現(xiàn)很大差別?；鹧嬖游辗y定時，空心陰極燈要保證足夠的穩(wěn)定時間，尤其是測定鋅時，鋅不穩(wěn)定，精密度稍差，應防止燃燒縫被堵塞，避免生銹腐蝕?？捎?0%的鹽酸浸泡燃燒頭，去除結垢和銹跡。定期清洗調節(jié)霧化器，保證霧化效率最佳。否則靈敏度會降低。

1.1.8 氯化物、硫酸鹽、氟化物、硝酸鹽氮

常用方法為離子色譜法。測定時應注意：樣品需經0.45 μm微孔濾膜過濾除掉顆粒物，防止系統(tǒng)堵塞。整個系統(tǒng)不要進氣泡，否則會影響分離效果。應該在與繪制校準曲線相同的色譜條件下測定樣品的保留時間和峰高（或峰面積）。對于污染嚴重、成分復雜的樣品，要過保護柱后測定，柱壓升高時應及時更換保護柱。

硝酸鹽氮與硝酸鹽的換算關系為4.43，生活飲用水中的氮指標為硝酸鹽氮（NO3-N），礦泉水中的指標為硝酸鹽（NO3-）。注意所使用的標準物質是硝酸鹽氮還是硝酸鹽，最終要求報出的結果是硝酸鹽氮還是硝酸鹽，兩者要一致，硝酸鹽氮乘以4.43得到硝酸鹽。

1.1.9 溶解性總固體

采用稱量法測定時應注意：蒸發(fā)皿要徹底清洗干凈，一定要稱至恒重（兩次稱量相差不超過0.000 4 g）；將蒸發(fā)皿置于水浴蒸干樣品時，水浴的液面一定不要接觸皿底；水樣中溶解性固體過少，要增加量取水樣體積；高礦化度水樣含有大量硫酸鈣、硫酸鎂等鹽類時，要選用180 ℃烘烤；一定將蒸發(fā)皿放冷后再稱重，否則結果偏低。

1.1.10 總硬度

采用EDTA-2Na滴定法測定。應注意：pH范圍為9.7～11，越偏堿終點越敏銳，但可使鈣鎂離子生成沉淀，造成滴定誤差，因此選pH值10為宜；由鉻黑T指示劑配成的乙醇溶液易失效，如在滴定時終點不敏銳就應重配。可配成固體指示劑（0.5 g鉻黑T加100 g NaCl研磨）保存較長時間；緩沖溶液要每次少配，密閉保存，以免長期使用反復開蓋，使其中的氨濃度降低，影響pH值；為防止鈣鎂在堿性溶液中沉淀，水樣中鈣鎂含量不能過高，若取50 mL水樣測定，消耗的0.01 mol/L EDTA-2Na液超過15 mL，就要少取水樣稀釋測定；在測定大批水樣時，應逐個加入緩沖溶液并立即滴定，若多個水樣中同時加入緩沖液，在放置時由于氨的揮發(fā)使pH達不到要求，會造成終點反復出現(xiàn)； 緩沖溶液中加入鎂鹽，是為了使某些含鎂離子量較低的水樣滴定終點更敏銳。

1.1.11 耗氧量

采用酸性高錳酸鉀法測定。應注意：切記不要再洗滌預處理過的三角瓶；水樣在沸水浴中加熱時，水浴水面應高于三角瓶內水樣，加熱溫度必須保證達到100 ℃[3]，（保持沸騰）否則結果偏低，加熱時間嚴格控制為30 min；滴定過程中，應保持溫度在70～80 ℃，溫度過低反應不完全，過高可使草酸鈉分解；如滴定時高錳酸鉀的用量超過5 mL，必須取少量樣品稀釋后重做，否則，高錳酸鉀的濃度過低，會影響氧化能力，使結果偏低。

1.1.12 揮發(fā)酚類

采樣時每升水樣中需加入2 g氫氧化鈉，使pH≥12，4 ℃保存，24 h內測定。采用4-氨基安替比林分光光度法測定。應注意：在蒸餾操作中，可多加幾滴甲基橙指示劑及磷酸溶液保證整個蒸餾過程中水樣呈弱酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能完全揮發(fā)出來；無酚水（加NaOH至pH＞11，蒸餾）應儲存于玻璃瓶中，啟用時應避免與橡膠制品（橡皮塞或乳膠管）接觸；控制好空白吸光度不要過高，重點在于實驗用水和顯色劑及氨水純度，空白顏色深，可在490 nm測定；比色管必須干燥，否則可使比色液混濁。

1.1.13 陰離子合成洗滌劑

采用亞甲蘭分光光度法測定，應注意：將使用氯仿萃取三次改為使用氯仿萃取一次[4]，也可以達到同樣的檢測效果；亞甲藍的加入量一定要足量，以防樣品顯色不完全；氯仿質量要有保證，氯仿品質不佳，提取液發(fā)紅，空白值偏高；盡量不使用玻璃棉，可以用濾紙條替代。

1.2 毒理指標

1.2.1 砷、汞、硒

采用氫化物原子熒光法測定。應注意：測定砷時加入10 g/L Vc-硫脲溶液后一定要放置一段時間，使五價砷還原成三價砷，原子熒光法測定的是三價砷；所用試劑（Vc-硫脲、鹽酸）質量要有保證，Vc-硫脲溶液最好臨用現(xiàn)配，溶液發(fā)黃時一定不能再用；選擇好最佳延遲時間和積分時間是得到最佳測量效果的重要因素。NaBH4（或KBH4）濃度對汞的測量結果影響很大，測汞時以0.4%左右為最佳，汞的標準溶液要加入重鉻酸鉀硝酸溶液，使其穩(wěn)定；測硒時樣品需消解，將低于四價硒及六價硒轉化為四價硒；載氣流量過大會沖稀測定成分的濃度，熒光信號降低，流量過小氬氫火焰不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。

采用ICP-MS法測定汞需要克服汞的記憶效應，可加入金溶液和L-半胱氨酸溶液，前者可與汞離子形成無毒的金汞齊溶液，后者可形成較穩(wěn)定的絡合物，有效消除汞的記憶效應和吸附作用[5]。

1.2.2 鎘、鉛

常用方法為ICP-MS石墨爐原子吸收法。ICP-MS法測定鉛、鎘方法成熟，結果準確，但儀器造價高，耗材貴，基層單位往往沒有條件使用。石墨爐原子吸收法測定的核心是石墨爐升溫程序的最佳化。即根據(jù)樣品類型、環(huán)境、項目等因素，觀察吸光度值和峰形，調整干燥、灰化、原子化和清除等步驟的升溫、保持時間，使樣品檢測的準確度、靈敏度、精確度達到最佳（見表1）。

表1 石墨爐升溫程序最佳化

調整進樣針在石墨管中的位置至關重要，否則樣品幾次檢測結果平行性差。干凈的水樣可以不加基體改進劑，基質復雜的水樣需要選擇合適的基體改進劑。一定要避免保護氣、載氣流量不足，否則會影響石墨管的使用壽命。

1.2.3 六價鉻

采用二苯碳酰二肼比色法測定，應注意：二苯碳酰二肼溶液要存放在棕色瓶中，冰箱保存。顏色變?yōu)槌壬荒苁褂茫涣鶅r鉻在酸性條件下易被還原為三價鉻，應在pH為7～9的條件下保存。器皿內壁要光滑，不能用鉻酸洗滌劑浸泡。

1.2.4 氰化物

采用異煙酸-巴比妥酸比色法測定，應注意：每完成一步都要蓋塞子，防止揮發(fā)；試劑氯胺T不穩(wěn)定，一次不宜配制過多。氯化氫的形成與pH有關，酸性時不穩(wěn)定，堿性時可分解，因此加入氯胺T以前溶液pH在5～7為宜。放置40 min后顯色穩(wěn)定。

1.2.5 三氯甲烷、四氯化碳

采用頂空毛細管氣相色譜法（ECD）測定，應注意：配制標準溶液要避免揮發(fā)和污染，先將大部分甲醇盛于容量瓶中稱量，再加入標準物質迅速稱量，最后用少量甲醇定容，操作要快速；頂空瓶使用前要經150 ℃烘烤4 h以上；手動進樣時，要一直保持樣品在40 ℃下水??；避免室內空氣的污染。

1.2.6 氨氮

采用納氏試劑分光光度法測定，應注意：本法所用試劑均為無氨水（加H2SO4至pH＜2，蒸餾）配制，無氨水應臨用時制備，不宜貯存；測定時室內避免使用氨水；配制的納氏試劑中勿使碘化鉀過剩，過量的碘離子將影響有色絡合物的生成，使結果偏低，向碘化汞中加入碘化鉀溶液，慢慢攪拌，直至紅色碘化汞接近溶完為止，還剩少許碘化汞沉淀為止即可；納氏試劑不穩(wěn)定，應減少儲存時間；在10～30 min內顯色穩(wěn)定，10 min前顯色不完全，30 min后顏色不穩(wěn)定；可以將顯色后的樣品稀釋后再測定；選擇定量濾紙或無胺造紙法生產的濾紙，盡量不使用定性濾紙；水中含鈣量超過250 mg/L時，將與磷酸鹽緩沖液反應，生成磷酸鈣沉淀，并釋放出氫離子，使溶液pH值低于7.4，影響氨的蒸餾，因此對于硬度高的水樣應增加磷酸鹽緩沖液用量，并用酸或堿調pH至7.4后，再蒸餾。

1.3 與消毒有關的指標

與消毒有關的指標分為消毒劑余量指標和消毒副產物指標，消毒劑余量指標包括游離余氯、臭氧、二氧化氯與總氯，消毒副產物指標包括三氯甲烷、溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽。應根據(jù)所使用消毒劑的種類及方式選擇監(jiān)測指標，一般臭氧消毒副產物為溴酸鹽、甲醛，二氧化氯消毒副產物為亞氯酸鹽，復合二氧化氯消毒，副產物為氯酸鹽。消毒劑余量指標不穩(wěn)定，最好使用現(xiàn)場快速檢測方法。

1.4 放射性指標

αβ測定，硫酸鹽化的目的在于蒸干水樣后得到的固體物質全部轉化為硫酸鹽形式，以降低固體物質的吸濕性，有利于制源和測量，故固體殘渣量超過1 g時，一定要相應增加硫酸的用量。測量時間要足夠長，建議10 h以上，以保證有足夠的精度。

2 分析質量控制要點

質量控制貫穿于檢測活動的始終。質量控制的目的是使誤差控制在容許范圍內，保證分析精密度、準確度，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信水平內，達到預期質量要求。

2.1 質量控制的常見方式

常見的質量控制方法見表2。

表2 質量控制常用方式

2.2 質量控制基礎實驗

2.2.1 空白試驗

在不加試樣的情況下，按試樣的分析方法步驟進行試驗。其目的是消除所用試劑和蒸餾水等可能含有的雜質給分析結果引入的系統(tǒng)誤差。樣品分析時所得的值應減去空白試驗值才為最終分析結果。理想的空白值應在測定下限的1/10以下，最大不能大于1/3。當空白試驗值偏高時，應全面檢查試驗用水、試劑、量器和容器的沾污情況、測量儀器的性能及試驗環(huán)境的狀態(tài)等，盡可能降低空白試驗值。

2.2.2 檢出限

檢出限是指對某一特定的分析方法在給定的置信水平內可以從樣品中檢測出待測物質的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢測，即斷定樣品中確實存在含量高于空白的待測物質，即分析方法所能識別的極限。對于檢出限目前并沒有統(tǒng)一的定義和計算方法，有的以儀器的信噪比和噪聲水平計算，有的以空白溶液測定值的標準偏差3倍為檢出限，還有以0.01吸光度值對應的濃度作為檢出限等等，現(xiàn)在業(yè)內人士比較認可的一種較為科學的計算檢出限方法是對濃度為估計方法檢出限的2～5倍的標準溶液連續(xù)平行測定n（n≥7）次，計算n次平行測定的標準差，按照下述公式計算方法的檢出限[6]，判斷MDL的合理性。MDL應滿足如下條件：①加標濃度＜10倍MDL；②加標濃度＞MDL；③信噪比（S/N）應在合適的范圍內（2～10），信噪比可用測定值均值/S來估計值；④加標樣品回收率應合理，在分析方法質控范圍內。否則，需調整進樣濃度，重新測定并計算MDL。此方法算出的檢出限不會太低，比較合理。

2.2.3 測定下限

用特定方法能夠準確定量測定被測物質的最低濃度或含量，稱為該方法的測定下限。最低檢測質量指方法能夠準確測定的最低質量，最低檢測質量濃度指為最低檢測質量所對應的濃度。一般測定下限為3倍的檢出限。

檢出限、測定下限數(shù)字修約時只進不舍，比如檢出限是0.002 32，小數(shù)點后保留三位就是0.003，而不是0.002。計高不計低。

2.2.4 靈敏度

是指某方法對單位濃度或單位量待測物質變化所致的響應量變化程度，它可以用儀器的響應量或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述。靈敏度高指當樣品濃度或含量有很小變化時就能使測定值產生很大的變化。一味追求高的靈敏度并不科學，因為高靈敏度往往帶來噪聲的升高，會使儀器不穩(wěn)定，應該將靈敏度確定在一個合適的范圍，最大化提高儀器的信噪比。

2.2.5 精密度

精密度是表示測量的再現(xiàn)性，描述測量數(shù)據(jù)的分散程度，是保證準確度的先決條件，常用相對標準偏差RSD來表示。好的精密度不一定有好的準確度，但精密度不好，就不可能有好的準確度。

2.3 分析質量控制要點

2.3.1 避免實驗過程中的污染

應嚴密控制與實驗有關的容器、試劑、環(huán)境及儀器使用中產生的污染?？瞻字颠^高時往往提示產生了污染。

2.3.2 確認儀器的工作狀態(tài)

確定儀器最佳測量條件，需選擇適宜的靈敏度。自動進樣測定成批樣品時，應在每批樣品中間加測質控樣，一般每十個樣品加測一個質控樣，要求質控樣測定值應在標準值的3%以內。

2.3.3 確認標準溶液在正常范圍內

在儀器測量條件變化不大的情況下，每次標準的信號值應該變化不大，如有大的變化，應檢查確認標準溶液是否有效，是否配制正確。

2.3.4 選擇工作曲線范圍

根據(jù)樣品的種類、性質、待測物質在樣品中的濃度，選擇合適的樣品取樣量、樣品處理方法、定容體積，使待測物質的濃度盡量落在標準曲線中間位置，保證測定的準確度。如待測物質的濃度落在標準曲線的底部或上部，應調整系列濃度范圍或樣品稀釋倍數(shù)，使其落在中間部位。

2.3.5 選擇合適的有效的質控方法

首選基質相近的有證參考物質，或做不同濃度的加標回收，必要時可對結果進行校核。

2.3.6 測定結果的正確表述

應根據(jù)要求，對每一步數(shù)據(jù)進行正確的有效數(shù)字修約。

2.3.7 多種儀器對比，多人員比對

出現(xiàn)可疑結果時，應采用不同儀器設備、不同檢測方法，不同人員多次測定，有效減少系統(tǒng)誤差，提高檢測準確定。

以上是筆者多年以來從事水質檢測工作積累下來的工作經驗，希望能夠對從事此工作的檢測人員，尤其是基層實驗室檢測人員提供有力借鑒，提高水質檢測結果的準確性，為保護人民群眾的飲水安全盡綿薄之力。