劉冬冬 李金銘 趙博駿 朱俊昊 陳 光 董良杰

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)秸稈生物學(xué)與利用教育部重點實驗室， 長春 130118; 2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院， 長春 130118；3.西安大略大學(xué)化學(xué)與生化工程系， 倫敦 N6A5B7)

0 引言

水體重金屬污染已嚴重威脅人類健康，其中鉛(Pb)具有強毒性、難降解和易富集等特點，是最難處理的重金屬之一[1]。吸附法具有工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)點，傳統(tǒng)吸附劑常采用活性炭、氧化鋁和二氧化硅等，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用[2]。生物炭是在限氧或無氧條件下對生物質(zhì)進行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的一種含碳多孔材料，其比表面積大、表面官能團含量高，對重金屬離子有很強的吸附能力[3]。原料種類和制備方法是影響生物炭理化性質(zhì)及吸附性能的兩個重要因素。秸稈是我國主要農(nóng)業(yè)廢棄物之一，年產(chǎn)量高達9×108t，其中約1.44×108t秸稈被當(dāng)作廢料丟棄，造成了資源浪費和環(huán)境污染[4]。以秸稈為原料制備生物炭，用作重金屬吸附劑，對秸稈能源化利用及環(huán)境保護均具有重要意義。

目前，主要采用熱裂解和水熱炭化方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無毒、易于處理和儲存的生物炭。熱裂解法是在200～800℃的惰性氮氣下，通過慢速升溫和較長停留時間獲得更多生物炭[5]。水熱炭化方法是在2～10 MPa亞臨界水和無氧反應(yīng)環(huán)境下獲得生物炭和液體油，其工藝簡單、能耗低[6]。許多研究者通過調(diào)整水熱或熱裂解的反應(yīng)溫度、作用時間、酸/堿改性、負載催化劑等手段獲得高質(zhì)量生物炭[7-11]，或通過改變吸附劑添加量、吸附時間、濃度及pH值等參數(shù)強化鉛離子吸附效果[12-16]。目前對水熱炭與熱裂解炭理化結(jié)構(gòu)的本質(zhì)差異認識及其對鉛離子吸附機制的相關(guān)研究報道較少。

本文以玉米秸稈為原料，在不同溫度(280℃和320℃)下分別采用熱裂解和水熱炭化方法制備秸稈熱裂解炭和水熱炭，通過元素分析儀、傅里葉紅外線光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面吸附儀等表征手段，詳細對比分析兩種生物炭材料的理化結(jié)構(gòu)差異；然后通過鉛離子吸附實驗以及等溫吸附模型和吸附動力學(xué)模型的擬合，深入探究兩種生物炭對水溶液中鉛離子的吸附機制，以期為秸稈資源利用、生物炭的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對重金屬的高效吸附提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料及制備方法

本實驗以長春市周邊農(nóng)村的玉米秸稈為原料，經(jīng)過清洗和自然風(fēng)干后，將玉米秸稈粉碎并篩分至60～80目后裝袋備用,并命名為JG。JG的含水率用空氣干燥基計算為26.47%，其揮發(fā)分、固定碳和灰分質(zhì)量分數(shù)用干基計算分別為61.18%、28.24%和10.58%，C、H、N、S質(zhì)量分數(shù)用干燥無灰基計算分別為38.40%、23.8%、1.46%和1.25%，O質(zhì)量分數(shù)用差值法測得為35.09%。

使用OTF-1200X-Ⅲ-S型管式電爐制備秸稈熱裂解炭。先將盛有20 g秸稈的石英舟放入管式爐內(nèi)，并用400 mL/min的氮氣吹掃30 min以排盡爐內(nèi)空氣。然后在氮氣保護下，以5℃/min的升溫速率將秸稈加熱至不同反應(yīng)終溫(280℃和320℃)并恒溫120 min后停止加熱。待管式爐自然冷卻至室溫(20℃)后，收集所制備的秸稈熱裂解炭，根據(jù)熱解終溫分別命名為T280和T320。

采用YZPR-100(M)型高溫高壓水熱反應(yīng)釜制備秸稈水熱炭。將5 g秸稈與50 mL超純水充分混合后移入反應(yīng)釜，密封后以5℃/min的升溫速率升至不同反應(yīng)終溫(280℃和320℃)并恒溫60 min后停止加熱。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，依次經(jīng)過抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到秸稈水熱炭，根據(jù)水熱溫度分別命名為H280和H320。

1.2 測試儀器及分析方法

按照GB 28731—2012測定樣品的含水率以及灰分、揮發(fā)分和固定碳含量。采用Vario MACRO cube型元素分析儀測定樣品的碳、氫、氮等元素含量，氧元素含量通過差值法確定。為了排除樣品中灰分對理化結(jié)構(gòu)測試結(jié)果的影響，測試前，用0.2 mol/L HCl溶液對待測樣品進行脫灰處理，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性。采用D/max-rb型X射線衍射儀(XRD)測定樣品晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度為3 (°)/min，掃描范圍為15°～60°。使用MDI jade5.0軟件對所得XRD圖譜進行平滑和分峰擬合處理，微晶片層間距d002、片層堆積厚度Lc、片層長度La和平均片層數(shù)N計算公式分別為[17]

(1)

(2)

(3)

(4)

式中λ——X射線波長，取1.54 ?

θ——峰位置，(°)

β——衍射線的分散度，即衍射峰半峰寬，rad

采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)獲得樣品的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，光譜掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描分辨率為0.1 cm-1。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)獲得樣品的表面形貌信息。采用ASAP2020型比表面積儀測定樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，使用BET模型、t-plot法、HK方程和DR方程計算出詳細的孔徑參數(shù)。最后，使用AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計測定溶液中鉛離子質(zhì)量濃度。

1.3 吸附實驗及分析模型

在常溫常壓條件下，使用150 mL錐形瓶進行批量鉛離子吸附實驗，每個吸附實驗設(shè)置3個平行和空白對照，以減小實驗誤差和其它因素的影響。實驗所用試劑Pb(NO3)2和NaNO3均為分析純，鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，使用去離子水稀釋到各實驗所需質(zhì)量濃度。所有實驗組數(shù)據(jù)處理均獨立重復(fù)3次，以其平均值作為測定結(jié)果。分別使用WPS 2019和OriginPro 9.1對數(shù)據(jù)進行計算和擬合制圖，使用DPS V7.05分析相關(guān)性及顯著性。

1.3.1鉛離子脫除率實驗

實驗步驟：將鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度稀釋至50 mg/L，加入0.01 mol/L NaNO3溶液作為背景電解質(zhì)，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液 pH值為5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配好的鉛離子溶液。然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min分別振蕩3 h和24 h。隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過濾裝置(混合纖維膜材，孔徑為0.45 μm)分離出清液，使用原子吸收分光光度計測定濾液中鉛離子質(zhì)量濃度。不同吸附時間下生物炭樣品對鉛離子脫除率計算公式為

(5)

式中η——t時刻生物質(zhì)炭對鉛離子的脫除率，%

C0——鉛離子初始質(zhì)量濃度，mg/L

Ct——t時刻溶液中鉛離子剩余質(zhì)量濃度，mg/L

1.3.2吸附動力學(xué)實驗及分析模型

實驗步驟：將鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度稀釋至600 mg/L，加入0.01 mol/L NaNO3溶液作為背景電解質(zhì)，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配好的鉛離子溶液。然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫下，以120 r/min振蕩0.083、0.16、0.5、1、2、3、6、12、24、36 h。隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過濾裝置分離出清液，使用原子吸收分光光度計測定濾液中鉛離子質(zhì)量濃度。不同吸附時間下生物炭樣品對鉛離子的吸附量計算公式為

(6)

式中qt——t時刻生物質(zhì)炭對鉛離子吸附量，mg/g

m——生物炭用量，g

V——溶液總體積，L

吸附動力學(xué)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為

dqt/dt=k1(qe-qt)

(7)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(8)

式中k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，h-1

k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·h)

qe——理論吸附平衡時鉛離子吸附量，mg/g

1.3.3等溫吸附實驗及分析模型

實驗步驟：將鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別稀釋至50～800 mg/L，每個吸附曲線包括6個質(zhì)量濃度(50、100、200、400、600、800 mg/L)，加入0.01 mol/L NaNO3溶液作為背景電解質(zhì)，用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配置好的不同濃度鉛離子溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫下，以120 r/min恒溫振蕩36 h，隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過濾裝置分離出清液，用原子吸收分光光度計測定濾液中鉛離子質(zhì)量濃度。不同初始質(zhì)量濃度下生物炭對鉛離子平衡吸附量計算公式為

(9)

式中Ce——吸附平衡時溶液中鉛離子剩余質(zhì)量濃度，mg/L

采用Freundlich方程和Langmuir方程等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，具體公式為

(10)

(11)

式中KF——Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n/(g·Ln)

n——與吸附強度有關(guān)的常數(shù)

Qmax——吸附平衡時的理論最大吸附量，mg/g

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg

通過Langmuir方程擬合計算時，方程的無因次分離因子RL是判斷吸附反應(yīng)是否有利的依據(jù)[2]，其計算公式為

(12)

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 水熱炭與熱裂解炭結(jié)構(gòu)表征

2.1.1元素及固體產(chǎn)率分析

秸稈水熱炭和熱裂解炭的固體產(chǎn)率、元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，水熱炭和熱裂解炭的固體產(chǎn)率和揮發(fā)分含量均逐漸減小，而固定碳含量逐漸增加，說明這兩種熱處理方式都促進了秸稈大分子結(jié)構(gòu)的解聚與重組。但在水熱處理過程中，秸稈中大量可溶有機組分會被高溫高壓水降解析出[6]。因此，在相同反應(yīng)溫度下，水熱炭具有更低的固體產(chǎn)率、揮發(fā)分含量以及更高的固定碳含量。隨著反應(yīng)溫度的升高，水熱炭的灰分含量逐漸減小，熱裂解炭灰分含量逐漸增加。這是由于秸稈中無機物在亞臨界水中會被大量溶解[18]，而在熱裂解環(huán)境下秸稈中無機物更容易發(fā)生聚集和析出[19]。根據(jù)水熱炭和熱裂解炭的元素分析數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，水熱炭和熱裂解炭均呈現(xiàn)O元素和H元素含量逐漸降低，而C元素含量逐漸升高的趨勢。但在相同溫度下，水熱炭的脫氫效果更顯著，這是由水解作用促進秸稈內(nèi)輕烴發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)所致[20]；而熱裂解炭的脫氧效果更為顯著，這是由于熱裂解具有更強烈的脫水和脫羧作用。水熱炭的高C元素含量說明水熱處理對秸稈提質(zhì)效果顯著。隨著反應(yīng)溫度的升高，在熱裂解炭中N元素和S元素含量幾乎沒有變化，而在水熱炭中兩者含量均顯著降低，這是由于亞臨界水極性減弱，從而提高了對含硫和含氮等有機物的溶解度[21]。

表1 秸稈水熱炭和熱裂解炭的固體產(chǎn)率、元素分析和工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Solid yield, ultimate and proximate analysis of hydrochar and pyrochar from straw %

2.1.2SEM結(jié)果分析

秸稈、水熱炭和熱裂解炭的SEM結(jié)果如圖1所示。由圖1a可以看出，原料秸稈的表面柔軟、疏松、形狀不規(guī)則，顆粒輪廓也不明顯，具有類似膠質(zhì)體的結(jié)構(gòu)。由圖1b可以看出，H280表面粗糙且存在一些孔隙，顆粒特性明顯，這與在脫水、脫氣過程中秸稈發(fā)生軟化及孔隙收縮有關(guān)。在水熱溫度升高至320℃過程中，秸稈中大量焦油組分會被水解析出，其中一部分以乙酸、醇、呋喃等形式溶解于水中，另一部分則在顆粒表面重新聚集、沉淀和不斷擴散[22]，導(dǎo)致H320顆?？紫侗惶畛?，形成了規(guī)整、平滑、致密的表面形貌，如圖1c所示。與此相比，在高溫?zé)崃呀膺^程也存在烷基橋鍵、側(cè)鏈斷裂及脫水、脫羧等反應(yīng)，但由于熱裂解反應(yīng)條件更為劇烈，且處于一個相對開放的反應(yīng)環(huán)境中，導(dǎo)致其所形成的大量小分子化合物均以氣態(tài)(如CO、CO2、CxHy等)從顆粒內(nèi)部快速釋放[23]，因此，T280和T320均呈現(xiàn)粗糙多孔的表面形貌，且隨著熱裂解溫度的升高，T280和T320的表面粗糙度增大，并有裂縫和大量孔隙生成，如圖1d、1e所示。

2.1.3XRD結(jié)果分析

采用X射線衍射法(XRD)研究了秸稈、水熱炭和熱裂解炭的晶體結(jié)構(gòu)變化，所得的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，所有樣品XRD圖譜對應(yīng)于石墨衍射峰附近均出現(xiàn)了2個彌散的衍射峰，即002峰(2θ為20°～30°)和100峰(2θ為35°～55°)，說明在不同熱處理條件下，水熱炭和熱裂解炭中都形成了芳香結(jié)構(gòu)。文獻[24]研究表明，在水熱反應(yīng)過程中，生物質(zhì)首先被水合氫離子催化水解為大量酸、醛和酚類等物質(zhì)；然后通過分子間脫水或醛醇縮合反應(yīng)進一步誘發(fā)聚合或縮聚反應(yīng)從而生成各種芳香結(jié)構(gòu)。文獻[25]研究表明，在熱裂解過程中，生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中不同鍵能的化學(xué)鍵依次斷裂，生成大量的自由基，其中小自由基(如H·、·OH、·CH3、·CnH2n+1、·OCnH2n+1等)之間相互結(jié)合生成熱解氣和焦油；而小自由基與大自由基或大自由基之間的相互結(jié)合會形成各種芳香結(jié)構(gòu)。對于XRD圖譜中002峰和100峰來說，002峰能反映芳香片層的堆砌厚度，而100峰相當(dāng)于石墨100峰與101峰峰帶的重疊峰，反映了芳香片層的縮合程度，即層片大小[17]。由圖2可以看出，T320的002峰和100峰均高且窄，說明其芳香片層較長且定向程度好，而H320的002峰和100峰的峰形恰好與之相反。為進一步研究不同水熱炭和熱裂解炭的晶體結(jié)構(gòu)變化，使用MDI jade 5.0軟件對所有XRD圖譜的002峰和100峰進行擬合處理，并由式(1)～(4)計算出具體參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 秸稈、水熱炭和熱裂解炭的XRD參數(shù)Tab.2 XRD data of straw, hydrochar and pyrochar

與秸稈(JG)相比，隨著水熱溫度的升高，水熱炭(H280和H320)的La、Lc和N持續(xù)減小，而d002則先減小后增大。在水熱溫度由室溫升至280℃過程中，高溫高壓環(huán)境破壞了秸稈分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，在這個過程中，位于片層間的小分子化合物被亞臨界水逐漸溶出，促使片層在縱向上發(fā)生聚集[26]，因此，H280的La、Lc、N和d002減小。當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高至320℃過程中，強烈的水解反應(yīng)促進了芳香結(jié)構(gòu)的進一步解聚，并轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(即無定形碳)，導(dǎo)致H320的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生重排(即La、Lc、N減小和d002增大)，其中大量無定形碳的生成有利于層間距的增加[27]。對于熱裂解炭(T280和T320)，當(dāng)熱裂解溫度由室溫升至280℃過程中，秸稈大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈的解聚反應(yīng)，使其空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著變化，因此，T280的La、Lc和N快速減小以及d002增大。當(dāng)熱裂解溫度繼續(xù)升高至320℃過程中，芳香烴間可通過交聯(lián)反應(yīng)及脫氫縮合反應(yīng)生成許多高穩(wěn)定性的芳香結(jié)構(gòu)單元[28]，因此，T320的La、Lc、N顯著增加，而d002快速減小。

2.1.4FTIR結(jié)果分析

圖3 秸稈、水熱炭和熱裂解炭的FTIR圖Fig.3 FTIR spectrum of straw, hydrochar and pyrochar

2.1.5氮氣吸附結(jié)果分析

秸稈、水熱炭和熱裂解炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和孔徑分布結(jié)果如表3和圖4所示，秸稈(JG)的比表面積(19.4 m2/g)和總孔容(0.03 cm3/g)相對較低，孔徑分布較寬(2～100 nm)。當(dāng)水熱溫度由室溫升至280℃過程中，水熱炭(H280)的比表面積和總孔容顯著增加，分別達到43.5 m2/g和0.06 cm3/g，其孔徑分布在15 nm附近出現(xiàn)明顯峰值，說明H280具有相對發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升至320℃過程中，水熱炭(H320)的比表面積和總孔容快速減小，分別達到10.5 m2/g和0.02 cm3/g，其孔徑分布也變窄，且孔徑分布曲線扁平無峰值。分析認為，在水熱環(huán)境下，秸稈原有水分受到擠壓并從其內(nèi)部脫除，其引起的射流壓力將會打開一些盲孔或者封閉孔。隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力的升高，秸稈內(nèi)部大量焦油類物質(zhì)被析出，焦油的親水性較差，使其在顆粒表面聚集并覆蓋已生成的孔隙，導(dǎo)致水熱炭的孔隙率快速減小[38]。當(dāng)熱裂解溫度由室溫升至320℃過程中，熱裂解炭(T280和T320)的比表面積和總孔容均持續(xù)增加，且T320的比表面積和總孔容已分別達到75.5 m2/g和0.13 cm3/g。熱裂解炭的孔徑分布始終較寬(2～100 nm)且無峰值出現(xiàn)，但中孔的擴孔效果逐漸增強。分析認為，在熱裂解低溫段(室溫至280℃)，秸稈分子結(jié)構(gòu)裂解生成的小分子物質(zhì)均以氣態(tài)形式脫離反應(yīng)體系，促進了孔隙發(fā)育，但在低溫段氣體生成量及釋放速度有限，對生物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)影響相對有限。但在熱裂解高溫段(280～320℃)，產(chǎn)生的大量焦油組分都能夠以氣態(tài)形式從內(nèi)部集中釋放而不聚集在顆粒表面，使熱裂解炭孔隙得到了進一步發(fā)展且擴孔作用顯著[39]。

表3 秸稈、水熱炭和熱裂解炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Pore structures parameters of straw, hydrochar and pyrochar

圖4 秸稈、水熱炭和熱裂解炭的孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of straw, hydrochar and pyrochar

2.2 秸稈水熱炭與熱裂解炭對鉛離子吸附機制

2.2.1秸稈水熱炭和熱裂解炭對鉛離子的脫除效率

秸稈水熱炭和熱裂解炭對鉛離子的脫除效率如表4所示。對于秸稈熱裂解炭來說，在相同吸附時間條件下，T320的鉛離子脫除率始終大于T280。文獻[40]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附實驗條件pH值小于6時，鉛離子在水溶液中主要以[Pb(H2O)6]2+和Pb2+形式存在，六配位水合鉛離子與單一鉛離子直徑分別為0.264 nm和0.802 nm。而吸附材料利用率最高的孔徑尺寸應(yīng)為吸附質(zhì)分子直徑1.7～3.0倍[41]，因此，小于4 nm的中孔是吸附材料進行鉛離子吸附的主要場所。由理化結(jié)構(gòu)表征可知，隨著熱裂解溫度的升高，秸稈熱裂解炭中孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達，其表面含氧官能團快速減少。因此，初步推測熱裂解炭可能主要依靠其孔隙對鉛離子進行物理吸附。進一步分析發(fā)現(xiàn)，T280和T320在4 nm內(nèi)的孔徑分布相似，但T320在4～100 nm范圍具有更發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)。文獻[42]發(fā)現(xiàn)，離子直徑越大，其擴散過程的空間障礙更明顯。因此，T320中許多大尺寸中孔的存在可能更有利于較大尺寸鉛離子克服空間障礙進入其孔隙內(nèi)進行吸附，導(dǎo)致在相同吸附時間下，T320表現(xiàn)出更顯著的鉛離子脫除效率。

表4 秸稈水熱炭和熱裂解炭對鉛離子脫除率Tab.4 Pb2+ removal rate of hydrochar and pyrochar from straw %

對于秸稈水熱炭，在相同吸附時間條件下，H320的鉛離子脫除率始終大于H280。由理化結(jié)構(gòu)表征可知，隨著水熱溫度的升高，秸稈水熱炭的表面含氧官能團數(shù)量逐漸增多，但其孔隙率卻顯著降低，H320的表面結(jié)構(gòu)已十分致密。文獻[43]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中豐富的表面含氧官能團(如羥基、羧基和酚基等)能夠與鉛、鎳、銅和鎘等重金屬離子形成羧基或酚基金屬絡(luò)合物(即絡(luò)合反應(yīng))，從而有效地結(jié)合和附著污染水環(huán)境中的重金屬離子。文獻[44]也發(fā)現(xiàn)，隨著生物炭中含氧官能團的增多，水溶液中配體與金屬的相互作用得到強化，從而有效脫除了水中的重金屬離子。由于水熱炭含有大量的表面含氧官能團，在與鉛離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)時具有顯著優(yōu)勢，故推測表面絡(luò)合配位是水熱炭吸附鉛離子的主要機制。

2.2.2秸稈水熱炭和熱裂解炭對鉛離子的吸附動力學(xué)過程

圖5 典型樣品對鉛離子吸附動力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics model fitting curves of typical samples for Pb2+

為了進一步探究秸稈水熱炭和熱裂解炭對鉛離子的吸附機制，根據(jù)2.2.1節(jié)結(jié)果，選取H320和T320作為典型樣品，首先開展其對鉛離子吸附動力學(xué)實驗及模型擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，H320和T320對鉛離子吸附過程都經(jīng)歷了快速吸附和慢速平衡吸附兩個階段。但兩種生物炭在每個階段的吸附時間和吸附量上存在明顯差異。H320吸附速率較快，在30 min時吸附量達到飽和吸附量的77.39%，在2 h時可達到飽和吸附量的92.68%，最終在4 h時達到吸附平衡。T320吸附速率較慢，在30 min時吸附量僅為飽和吸附量的29.63%，最終在10 h時達到吸附平衡。分析認為，在反應(yīng)初期，溶液中鉛離子濃度最大，在固、液間濃度梯度推動下，鉛離子迅速擴散到生物炭表面的吸附位點上(如官能團和碳缺陷等)[45]，故H320和T320的吸附量均有明顯增幅。隨著反應(yīng)的進行，一方面由于溶液中鉛離子濃度迅速下降，使固、液間傳質(zhì)速率變緩。另一方面，隨著生物炭表面吸附位點被大量占據(jù)，其表面正電荷增多，增強了生物炭對溶液中剩余鉛離子的排斥力[37]，導(dǎo)致H320和T320的吸附速率減小。當(dāng)生物炭表面吸附位點逐漸趨于飽和，且吸附和脫附速率相等時，吸附達到了平衡。

典型樣品對鉛離子吸附動力學(xué)模型擬合所得參數(shù)如表5所示，其中準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對H320吸附鉛離子過程的決定系數(shù)R2達到0.951，且擬合得到的理論平衡吸附量qe,cal為214.16 mg/g，與實際平衡吸附量qe,exp(215.80 mg/g)十分接近。因此，使用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以準(zhǔn)確地描述水熱炭吸附鉛離子過程，這也說明水熱炭吸附鉛離子反應(yīng)是物理擴散與化學(xué)吸附共存的復(fù)雜吸附過程，但主要以化學(xué)吸附為主[1]。另外，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對T320吸附鉛離子過程的決定系數(shù)R2達到0.970，且擬合得到的平衡吸附量qe,cal為133.99 mg/g，與實際平衡吸附量qe,exp的135.14 mg/g更接近。因此，使用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型可以準(zhǔn)確地描述熱裂解炭吸附鉛離子過程。而準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型認為吸附過程是可逆反應(yīng)，在吸附基質(zhì)較單一、干擾元素少、吸附位點勢能均勻的條件下，其吸附過程主要受限于顆?？紫稊U散[34]，這也說明熱裂解炭對鉛離子的吸附主要由擴散過程控制。

表5 典型樣品對鉛離子吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.5 Adsorption kinetic fitting parameters of typical samples for Pb2+

2.2.3秸稈水熱炭和熱裂解炭對鉛離子的等溫吸附過程

使用Langmuir模型和Freundlich模型對典型樣品(H320和T320)吸附鉛離子進行等溫擬合，結(jié)果如圖6所示，等溫線擬合參數(shù)如表6所示。由圖6可知，在吸附平衡質(zhì)量濃度5～200 mg/L范圍內(nèi)，H320和T320對溶液中鉛離子的吸附量都隨著濃度的增大而增加，而H320的吸附量增幅顯著，呈現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特點[46]。在吸附平衡質(zhì)量濃度200～500 mg/L范圍內(nèi)，隨著濃度的增大，H320和T320的吸附量增幅變得緩慢，最終達到平衡。分析認為，在鉛離子濃度剛開始升高時，溶液中單位體積內(nèi)鉛離子的數(shù)量增加，在單位時間內(nèi)與生物質(zhì)炭表面吸附位點的接觸幾率增大，導(dǎo)致兩種生物質(zhì)對鉛離子吸附量迅速增加；當(dāng)鉛離子達到一定的平衡濃度時，較多鉛離子吸附到生物炭表面導(dǎo)致生物質(zhì)炭活性下降，吸附速率降低，吸附逐漸趨于飽和[2]。

圖6 典型樣品對鉛離子等溫吸附曲線Fig.6 Isotherm adsorption of typical samples for Pb2+

由表6可知，首先，H320對鉛離子的吸附過程更適合用Langmuir等溫模型描述，擬合校正決定系數(shù)R2達到了0.975 6，表明水熱炭吸附鉛離子過程以單分子層吸附為主，即炭表面均勻分布著吸附能力相同的吸附位點，每個位點只吸附一個分子且被吸附分子間無相互作用力，進一步證明了水熱炭中含有大量的官能團，并參與了吸附反應(yīng)且起到了關(guān)鍵作用。其次，典型樣品采用Langmuir方程擬合計算時，方程的無因次分離因子RL是判斷吸附反應(yīng)是否有利的依據(jù)，計算結(jié)果如表7所示。當(dāng)RL>1時，表明吸附過程為不利吸附；RL=1表明該吸附過程為線性吸附；01說明吸附反應(yīng)不易發(fā)生；當(dāng)1/n在0～1之間表明該吸附反應(yīng)易于發(fā)生。由表6可知，熱解炭和水熱炭的1/n分別為0.346 5和0.294 8，表明兩種生物炭對鉛離子的吸附過程均易于發(fā)生。最后，由 Langmuir 模型計算的理論最大吸附量Qmax顯示H320(253.722 mg/g)遠大于T320(140.704 mg/g)，分析認為，熱裂解炭是通過鉛離子在其孔隙內(nèi)的擴散運動進行物理吸附，這種吸附不會形成化學(xué)鍵，其吸附能力相對較弱且容易脫附[45]。而水熱炭是通過表面豐富的含氧官能團與鉛離子形成大量絡(luò)合物進行化學(xué)吸附，這種吸附會形成新的化學(xué)鍵(如Pb—O/Pb—O—C等)，其吸附能力較強且不容易脫附[43]。

表6 典型樣品對鉛離子等溫吸附擬合參數(shù)Tab.6 Isothermal adsorption fitting parameters of typical samples for Pb2+

表7 典型樣品的Langmuir吸附等溫線分離系數(shù)Tab.7 Separation coefficient of Langmuir adsorption isotherm of typical samples

3 結(jié)論

(1)在相同反應(yīng)溫度下，與熱裂解炭相比，水熱炭具有更低的固體產(chǎn)率、揮發(fā)分、灰分含量和更高的

固定碳含量。隨著水熱溫度的升高，水熱炭的脫氫效果更顯著，形成了無序的晶體結(jié)構(gòu)以及豐富的表面含氧官能團，這為通過水熱炭化方法改變表面官能團的組成提供了可能。水熱炭的比表面積和總孔容先增加后減小，H320分別減小為10.5 m2/g和0.02 cm3/g，其物理結(jié)構(gòu)非常致密，并呈現(xiàn)規(guī)整、平滑的表面形貌；隨著熱解溫度的升高，熱裂解炭的脫氧效果更顯著，其表面含氧官能團較少，形成了有序的晶體結(jié)構(gòu)；熱裂解炭的孔隙率持續(xù)增加，具有顯著的中孔結(jié)構(gòu)特征；T320的比表面積和總孔容可達75.5 m2/g和0.13 cm3/g，呈現(xiàn)粗糙多孔的表面形貌。

(2)H320和T320分別在4 h和10 h達到吸附平衡，理論平衡吸附量分別可達214.16 mg/g和133.99 mg/g。T320對鉛離子吸附符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，說明熱解炭對鉛離子的吸附主要由擴散過程控制；H320對鉛離子吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，說明水熱炭吸附鉛離子反應(yīng)是物理擴散與化學(xué)吸附共存的復(fù)雜吸附過程，但主要以化學(xué)吸附為主。T320和H320的1/n分別為0.346 5和0.294 8，且RL都在0～1之間，表明兩種生物炭對鉛離子的吸附過程均易于發(fā)生，且為有利吸附。

(3)結(jié)合兩種生物炭的理化結(jié)構(gòu)表征可知，熱裂解炭主要依靠鉛離子在其孔隙內(nèi)的擴散運動進行物理吸附，其中大尺寸中孔的存在更有利于鉛離子克服空間障礙進入孔隙，但吸附能力相對較弱，且容易脫附。絡(luò)合反應(yīng)是水熱炭脫除水中鉛離子主要機制，即含氧官能團與鉛離子結(jié)合形成絡(luò)合物的化學(xué)吸附，其吸附能力較強，且不容易脫附。