柳富杰 周永升 莫世涌 韋巧艷

摘要?以甘蔗渣為原料，在450 ℃條件下限氧制備甘蔗渣生物質(zhì)炭，用于水中磷的吸附。研究了pH、溶液初始含磷量和吸附時(shí)間對(duì)甘蔗渣炭吸附磷的影響，并通過(guò)FTIR、等溫吸附線和吸附動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)一步討論了其吸附機(jī)理。結(jié)果表明甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后對(duì)磷吸附效果提升顯著，在溫度為25 ℃、甘蔗渣炭投加量為0.05 g條件下，當(dāng)含磷溶液pH為6、含磷廢水濃度150 mg/L和吸附時(shí)間120 min時(shí)，磷吸附容量達(dá)到最大，為68.24 mg/g。等溫吸附線研究說(shuō)明甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附過(guò)程使用Freundlich等溫吸附方程描述更準(zhǔn)確，吸附動(dòng)力學(xué)研究表明甘蔗渣生物質(zhì)炭吸附磷的動(dòng)力學(xué)特性可以使用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。紅外掃描結(jié)果表明甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后表面功能性基團(tuán)發(fā)生了改變。

關(guān)鍵詞?生物質(zhì)炭;甘蔗渣;吸附;磷

中圖分類號(hào)?X?703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼?A文章編號(hào)?0517-6611（2020）01-0059-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.01.019

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Study on Phosphorus Adsorption by Bagasse Charcoal

LIU Fu?jie， ZHOU Yong?sheng， MO Shi?yong et al

（College of Food and Biochemical Engineering， Guangxi Science and Technology Normal University， Laibin， Guangxi 546199）

Abstract?Bagasse biomass charcoal was prepared from bagasse with oxygen limitation at 450 ℃ for phosphorus adsorption in water.The effects of pH， initial phosphorus content in solution and adsorption time on phosphorus adsorption by bagasse charcoal were studied， and the adsorption mechanism was further discussed by FTIR， isothermal adsorption line and adsorption kinetics.The results showed that the adsorption capacity of phosphorus reached the maximum value of 68.24 mg/g when the pH of the phosphorous solution was 6， the concentration of the phosphorous wastewater was 150 mg/L and the adsorption time was 120 min at the temperature of 25 ℃ and the amount of carbon added by bagasse was 0.05 g. The study of isothermal adsorption line indicated that the adsorption process of phosphorus by bagasse carbon was more accurately described by Freundlich isothermal adsorption equation， and the adsorption kinetics showed that the adsorption kinetics of phosphorus from bagasse charcoal can be described by Lagergren quasi?second order kinetics. Infrared scanning results showed that the surface functional groups were changed after the preparation of bagasse carbon.

Key words?Biomass carbon;Bagasse;Adsorption;Phosphorus

磷是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之一，為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，大量的磷肥被施用到土壤中[1]。但是在種植過(guò)程中農(nóng)作物所能吸收的磷素有限，部分未被利用的磷肥通過(guò)各種方式進(jìn)入江河湖泊中，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)化在對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成巨大壓力的同時(shí)也在制約著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[2]。因此，必須要從現(xiàn)狀出發(fā)，進(jìn)一步對(duì)含磷廢水處理技術(shù)和手段進(jìn)行研究，降低水中磷的含量，降低其對(duì)各方面帶來(lái)的不良影響[3]。傳統(tǒng)的除磷方法主要是在含磷廢水中加入鈣、鋁和鐵鹽等化學(xué)物質(zhì)與磷結(jié)合產(chǎn)生沉淀物[4]。但是這種方法成本高，且產(chǎn)生的二次污染難以處理[5]。近年研究發(fā)現(xiàn)采用吸附法去除水體中的磷具有耗時(shí)短、成本低和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，各種材料先后被研究者用作水中磷的吸附劑[5]。通過(guò)吸附法除去水中磷，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)水中磷的回收利用，回收的磷可以用作肥料，提高了對(duì)磷的利用率[6]。有研究表明，生物炭用作吸附劑可以有效吸附水中各種含磷化合物[7]。但是不同的生物炭對(duì)磷的吸附效果不同，因此尋找具有價(jià)格優(yōu)惠、來(lái)源方便、吸附效果高效的吸附劑有著實(shí)際的意義。

甘蔗是我國(guó)主要糖料之一，種植面積廣，每年的產(chǎn)量巨大。甘蔗渣是甘蔗制糖產(chǎn)業(yè)的三大副產(chǎn)物之一，我國(guó)每年都會(huì)產(chǎn)生數(shù)量巨大的甘蔗渣[8]。與其他作物秸稈相比，甘蔗渣中纖維素和半纖維素含量較高，蛋白、淀粉和可溶性糖含量較少，利用甘蔗渣作為制備生物質(zhì)炭原料具有很大的利用空間和潛力[9]。目前有研究者利用沸石[10]、落葉、小麥秸稈[11]等材料制備成生物炭并研究了其對(duì)磷的吸附能力，但是利用甘蔗渣制備成生物質(zhì)炭來(lái)吸附水中磷的相關(guān)研究并不多。筆者以甘蔗渣制成的甘蔗渣生物炭作為水中磷的吸附劑，研究甘蔗渣炭對(duì)廢水中磷吸附效果的影響因素，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，找出最佳吸附工藝條件。

1?材料與方法

1.1?材料

甘蔗渣由湘桂集團(tuán)來(lái)賓永鑫糖業(yè)有限公司提供，新鮮甘蔗渣經(jīng)風(fēng)干后粉碎過(guò)篩（50目）備用。取甘蔗渣在坩堝中壓實(shí)封蓋在馬弗爐中限氧加熱。炭化過(guò)程要先進(jìn)行預(yù)炭化，即炭化的溫度控制在200 ℃，120 min后將馬弗爐的溫度調(diào)至450 ℃，達(dá)到設(shè)定的溫度后繼續(xù)保持恒溫炭化3 h，待其冷卻后取出過(guò)80目篩[9]。將制得的甘蔗渣炭用去離子水洗至pH恒定，置于105 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重（約1 d）。

1.2?儀器與試劑

1.2.1?儀器。

CS-700Y中藥粉碎機(jī)（德清拜杰有限公司）;TS-100B臺(tái)式恒溫振蕩器（常州光啟實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）;雷磁pHS-3E pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;馬弗爐（余姚市長(zhǎng)江溫度儀表廠）;UV-2600紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（日本津島）。

1.2.2?試劑。

磷酸二氫鉀（化學(xué)純）、濃硫酸（分析純）、抗壞血酸（分析純）、乙二胺四乙酸二鈉（分析純）、甲酸（分析純）、鉬酸銨（分析純）、酒石酸銻鉀（分析純）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）。

1.3?分析方法

含磷廢水中磷酸鹽濃度采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定[11]，設(shè)置波長(zhǎng)為710 mm，使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)定模擬廢水中磷的濃度。

磷吸附容量Qe（mg/g）的計(jì)算公式：

Qe=（C0-C）V/W（1）

式中，C0為廢水中磷的初始濃度（mg/g）;V為處理廢水的體積（L）;W為吸附劑的投加量（g）。

含磷廢水由KH2PO4溶液模擬。

1.4?表征分析

對(duì)甘蔗渣和甘蔗渣炭使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1。

2?結(jié)果與分析

2.1?含磷廢水溶液pH對(duì)磷吸附效果的影響

離心管中加入初始濃度為150 mg/L、體積為40 mL的含磷廢水，甘蔗渣炭投加量為0.05 g。調(diào)節(jié)溶液pH為2、4、6、7、8、10和12后于25 ℃下恒溫振蕩2 h，離心取上清液測(cè)定磷酸鹽的濃度（圖1）。

由圖1可知，甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附容量隨廢水pH的升高先增大后降低，pH在2～6內(nèi)，甘蔗渣炭對(duì)磷吸附容量隨著pH升高而增大，可能是因?yàn)槿芤褐袣潆x子的存在對(duì)磷產(chǎn)生了一定的影響[12]。在含磷廢水pH等于6時(shí)對(duì)磷吸附容量達(dá)到最大值，pH在6～12內(nèi)，隨著pH升高，磷吸附容量下降趨勢(shì)明顯。

2.2?Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)磷吸附效果的影響

取6份甘蔗渣炭和甘蔗渣各0.05 g，分別置于50 mL離心管中，加入40 mL初始濃度分別為50、70、90、120、150和180 mg/L的含磷廢水，pH調(diào)至6，在25 ℃下恒溫振蕩2 h后離心取上清液測(cè)定磷濃度（圖2）。

甘蔗渣炭對(duì)水中磷的吸附效果遠(yuǎn)高于甘蔗渣。甘蔗渣炭在含磷廢水濃度為150 mg/L時(shí)對(duì)磷的吸附容量達(dá)到了最大，為68.10 mg/g。而甘蔗渣對(duì)水中磷的最大吸附容量維持在20 mg/g左右。

甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附容量隨著含磷廢水濃度的增大而增大，當(dāng)含磷廢水的濃度在70～120 mg/L，磷的吸附容量只是在緩慢增加，其可能是因?yàn)樵诘蜐舛鹊母收嵩亢土椎幕旌弦褐须s質(zhì)質(zhì)量遠(yuǎn)大于磷含量，其他雜質(zhì)的存在對(duì)炭吸附有一定程度的影響，當(dāng)含磷廢水的濃度大于120 mg/L之后，磷的吸附容量迅速增大，并在150 mg/L濃度時(shí)磷吸附容量達(dá)到極限。含磷廢水濃度的增加對(duì)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)有促進(jìn)作用，使其價(jià)值最大發(fā)揮，不過(guò)隨著吸附的推進(jìn)，吸附達(dá)到極限，所有的結(jié)合位點(diǎn)全部被消耗，其吸附容量達(dá)到最大，磷濃度不再起正向影響作用[12]。

2.3?吸附時(shí)間對(duì)磷吸附效果的影響

50 mL離心管中加入40 mL初始濃度為150 mg/L的含磷廢水和0.05 g甘蔗渣炭，pH調(diào)至6。反應(yīng)時(shí)間設(shè)置如下：30、60、90、120、150、180和210 min。離心轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心時(shí)間為20 min，離心后取上清液測(cè)定含磷濃度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附過(guò)程可分為兩階段，在初始階段60～120 min內(nèi)甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附容量隨著時(shí)間的增加不斷快速上升，當(dāng)時(shí)間到達(dá)120 min后，吸附趨于平衡，此時(shí)最大吸附容量為67.85 mg/g，在120 min后吸附容量雖仍在上升，但上升趨勢(shì)明顯變緩，并逐漸趨于水平。這是因?yàn)槲介_(kāi)始時(shí)，吸附劑的結(jié)合位點(diǎn)多，溶液離子濃度大，吸附動(dòng)力梯度大，因此吸附速率快;隨著吸附的進(jìn)行，水中吸附質(zhì)含量大幅降低，吸附動(dòng)力也同步降低，吸附速率便快速下降，并漸漸達(dá)到吸附平衡。

3?吸附機(jī)理

3.1?等溫吸附線研究

對(duì)“2.2”所得結(jié)果進(jìn)行等溫吸附擬合研究，由圖2可知，甘蔗渣和甘蔗渣炭對(duì)溶液中磷的吸附容量都隨著溶液中磷平衡濃度增加而增加。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合[9]，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1可知，甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附過(guò)程使用Freundlich等溫吸附方程描述更準(zhǔn)確，說(shuō)明甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附是多層吸附，且甘蔗渣炭表面不均勻，吸附能力隨著表面位置不同而改變。Freundlich模型中常數(shù)n決定了材料的吸附能力，當(dāng)1/n在范圍0.1～0.5時(shí)說(shuō)明材料吸附能力較強(qiáng)，在0.5～0.1時(shí)吸附能力良好，表明甘蔗渣炭吸附過(guò)程1/n=0.457 2，說(shuō)明甘蔗渣炭對(duì)磷吸附能力較強(qiáng)[9]。

3.2?吸附動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)“2.3”所得結(jié)果進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，研究結(jié)果可以進(jìn)一步解析甘蔗渣吸附磷的機(jī)理。根據(jù)等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)一級(jí)、Lagergren準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合甘蔗渣炭吸附磷所得擬合方程相對(duì)于其他2種動(dòng)力學(xué)模型擬合度更好，決定系數(shù)達(dá)0.997 0，且由Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所計(jì)算出來(lái)Qe（72.99 mg/g）更接近實(shí)際值（68.24 mg/g）。說(shuō)明使用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述甘蔗渣炭吸附磷動(dòng)力學(xué)特性更準(zhǔn)確，這與有關(guān)研究結(jié)論一致[13]。影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附作用的主要因素是化學(xué)鍵，說(shuō)明蔗渣炭吸附磷的過(guò)程以化學(xué)吸附為主[14]。

3.3?紅外譜圖分析

由圖4可知，甘蔗渣經(jīng)過(guò)限氧熱解后吸附能力提升，吸附容量提高了近50 mg/g。紅外光譜圖常用于分析材料表面功能性基團(tuán)，圖譜中不同位置的吸收峰代表材料不同的表面基團(tuán)。由圖4可知，甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后表面功能性基團(tuán)有了很大的變化。甘蔗渣在3 410 cm-1處的峰是由大量的-OH官能團(tuán)振動(dòng)形成的，制備出甘蔗渣炭后該處吸收峰消失，代表著在甘蔗渣炭限氧裂解后大量-OH官能團(tuán)消失[15-16]。甘蔗渣制備成炭后位于1 370 cm-1的碳酸鹽吸收峰減弱;甘蔗渣在1 080 cm-1附近的吸收峰是由酚類C-O伸縮振動(dòng)引起的，制備成甘蔗渣炭后吸收峰消失，說(shuō)明制備成甘蔗渣炭后該基團(tuán)減少[16]。甘蔗渣在2 900 cm-1處有甲基吸收基團(tuán)，制備成甘蔗渣炭后消失[17]。這些特征峰的改變都說(shuō)明了甘蔗渣制備成炭表面官能團(tuán)發(fā)生了改變，這可能是甘蔗渣炭對(duì)磷吸附容量提高的原因。

4?結(jié)論

（1）甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后對(duì)磷吸附效果提升顯著，在溫度為25 ℃，溶液pH為6、含磷廢水濃度是150 mg/L、吸附時(shí)間為120 min和甘蔗渣炭投加量為0.05 g條件下，磷吸附容量為68.24 mg/g。

（2）等溫吸附線研究表明，甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附過(guò)程使用Freundlich等溫吸附方程描述更準(zhǔn)確，說(shuō)明甘蔗渣炭對(duì)磷的吸附是多層吸附，且甘蔗渣炭表面不均勻，吸附能力隨著表面位置不同而改變。

（3）吸附動(dòng)力學(xué)研究表明甘蔗渣炭吸附磷動(dòng)力學(xué)特性可以使用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，說(shuō)明甘蔗渣吸附磷的過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

參考文獻(xiàn)

[1] KRISHNA VENI D，KANNAN P，JESAKUMAR DE IMMANUEL EDISON T N，et al.Biochar from green waste for phosphate removal with subsequent disposal[J].Waste management，2017，68：752-759.

[2] SCHINDLER D W.The dilemma of controlling cultural eutrophication of lakes[J].Proceedings of the royal society B，2012，279（1746）：4322-4333.

[3] KARUNANITHI R，SZOGI A A，BOLAN N，et al.Chapter three.Phosphorus recovery and reuse from waste streams[J].Advances in agronomy，2015，131：173-250.

[4] LEI Y，SAAKES M，VAN DER WEIJDEN R D，et al.Effects of current density，bicarbonate and humic acid on electrochemical induced calcium phosphate precipitation[J].Chemical engineering journal，2018，342：350-356.

[5] LOGANATHAN P，VIGNESWARAN S，KANDASAMY J，et al.Removal and recovery of phosphate from water using sorption[J].Critical reviews in environmental science and technology，2014，44（8）：847-907.

[6] WENDLING L A，BLOMBERG P，SARLIN T，et al.Phosphorus sorption and recovery using mineral?based materials：Sorption mechanisms and potential phytoavailability[J].Applied geochemistry，2013，37：157-169.

[7] WANG Z H，GUO H Y，SHEN F，et al.Biochar produced from oak sawdust by Lanthanum（La）?involved pyrolysis for adsorption of ammonium（NH4+），nitrate（NO3-），and phosphate（PO43-）[J].Chemosphere，2015，119：646-653.

[8] 柳富杰，唐想，郭海蓉.用于制備飼料的蔗渣處理方法的研究進(jìn)展[J].輕工科技，2016（12）：28-30.

[9] 唐想.改性蔗渣生物質(zhì)炭的制備及其吸附水中氨氮的研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2018.

[10] 宋振揚(yáng).天然及改性吸附劑對(duì)廢水中磷的吸附研究[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2018.

[11] 左昊，徐康寧，孟萍萍，等.硫酸改性小麥秸稈生物炭對(duì)氨氮吸附特性研究[J].應(yīng)用化工，2017，46（7）：1237-1242.

[12] 李海芳.改性沸石吸附廢水中氮磷的試驗(yàn)研究[D].邯鄲：河北工程大學(xué)，2018.

[13] 彭小明，羅文棟，胡鋒平，等.Cu Al-LDHs/生物質(zhì)炭的制備及對(duì)水中磷的去除[J].應(yīng)用化工，2019，48（2）：304-308.

[14] KIZITO S，WU S B，KIPKEMOI KIRUI W，et al.Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry[J].Science of the total environment，2015，505：102-112.

[15] 朱司航，趙晶晶棟，尹英杰，等.針鐵礦改性生物炭對(duì)砷吸附性能[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（6）：2773-2782.

[16] 史月月，單銳，袁浩然.改性稻殼生物炭對(duì)水溶液中甲基橙的吸附效果與機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（6）：2783-2792.

[17] 楊世棟.絲光沸石疏水化改性及吸附性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2004.