龔建康，王邦艷，李 潔

（昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 云南 昭通 657000）

目前，礦石中鉛含量的測(cè)定方法有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法，絡(luò)合滴定法（EDTA 滴定法）等，其中EDTA 滴定法是經(jīng)典的國(guó)標(biāo)分析法，具有易操作，重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)[1]。因此，本文采用EDTA 滴定法對(duì)礦石中鉛進(jìn)行了定量測(cè)定。測(cè)定不確定度主要是借助可取得的數(shù)據(jù)，給予被測(cè)定物理量分散性的非負(fù)參數(shù)。雖然偏差研究早已被視為測(cè)定科學(xué)研究的一部分，但作為分析方法的不確定度還是一個(gè)比較新的專有名詞。當(dāng)前，世界各國(guó)對(duì)測(cè)定不確定度的評(píng)定和表達(dá)方式獲得了一致認(rèn)同。因此，對(duì)礦石中鉛含量的不確定度進(jìn)行分析，具有重要的意義。本文的研究是根據(jù)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)2019年公布CNAS-CL01-G003:2019《測(cè)量不確定度的要求》和GB/T 27418-2017《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》對(duì)測(cè)定過(guò)程和結(jié)果中涉及的各個(gè)不確定分量、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及擴(kuò)展不確定度展開測(cè)算和研究評(píng)定[3,4]。此評(píng)定方法對(duì)于提高EDTA 滴定法測(cè)定礦石中鉛含量的準(zhǔn)確性和可靠性，具有重要的數(shù)據(jù)參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

電子分析天平（TD3002，奧豪斯儀器有限公司）、酸式滴定管（50mL，A 級(jí)酸式滴定管）、移液管（25.00mL，A 級(jí)移液管）、容量瓶（100.0mL，A 級(jí)容量瓶）、吸量管（15.00mL，A 級(jí)吸量管）等。

1.2 材料與試劑

鉛礦石試樣；金屬鉛（wPb≧99.99%，成都化學(xué)試劑廠）；無(wú)水乙酸鈉（分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠）；乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；乙酸（分析純，福晨化學(xué)試劑廠）；濃鹽酸（分析純，成都化學(xué)試劑廠）；濃硝酸（分析純，成都化學(xué)試劑廠）；濃硫酸（分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；抗壞血酸（分析純，天津化學(xué)試劑廠）；二甲酚橙（分析純，福晨化學(xué)試劑廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液的配置

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH 為5.4～4.9）：在托盤天平上稱取200g 乙酸鈉于燒杯中，先加入少量去離子水溶解，待溶解充分后加入9mL 冰乙酸，然后轉(zhuǎn)移至1000mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至1000mL。

硫酸溶液（1+1）：取100mL 濃硫酸和100mL去離子水混合。

硫酸溶液（1+9）：取10mL 濃硫酸和90mL去離子水混合。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱取1.0625g 金屬鉛粒置于100mL 的燒杯中，蓋上表面皿，沿著燒杯內(nèi)壁加入15mL濃硝酸，加熱溶解，鉛粒完全溶解后，冷卻，再用少量去離子水洗滌表面皿，轉(zhuǎn)移到500mL 的容量瓶中，加去離子水定容至刻度，搖勻，備用。

0.01mol/L EDTA 溶液的配置：稱取3.7g 乙二胺四乙酸二鈉鹽于250mL 燒杯中，加入少量去離子水溶解，待其溶解完全后轉(zhuǎn)移至1L 的試劑瓶中，加入1000mL 去離子水將其稀釋，搖勻，備用。

1.3.2 EDTA 溶液的濃度標(biāo)定

用25mL 移液管準(zhǔn)確移取25.00mL 鉛標(biāo)液至錐形瓶中，用量筒量取50mL 乙酸—乙酸鈉緩沖溶液于錐形瓶中，搖勻，稱取0.1043g 抗壞血酸置于錐形瓶中，再次搖勻，加入4 滴二甲酚橙（XO）指示劑，用EDTA 溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由紅色變?yōu)榱咙S色即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗EDTA 的體積，平行滴定三次，并進(jìn)行空白試驗(yàn)，計(jì)算EDTA 溶液的準(zhǔn)確濃度。

1.3.3 礦樣的前處理

準(zhǔn)確稱取已處理過(guò)的鉛礦試樣0.1000g～0.2000g，將其置于100mL 的燒杯中，加入少量去離子水將其潤(rùn)濕，用15mL 吸量管吸取15.00mL 濃鹽酸于試樣中，蓋上表面皿，在電爐上加熱15min，再加入6mL 濃硝酸，繼續(xù)加熱溶解，待其完全溶解后，用少量去離子水潤(rùn)洗表面皿和燒杯內(nèi)壁，繼續(xù)加熱，揮發(fā)至約5mL 時(shí)，取下冷卻。然后在燒杯中加入20mL 硫酸溶液（1+1），在電爐上加熱至冒濃煙，取下冷卻。用少量去離子水潤(rùn)洗杯壁，繼續(xù)加熱至冒濃煙，再次取下冷卻，加入50mL去離子水繼續(xù)加熱至沸騰，沸騰3min后，取下靜置隔夜。

用脫脂棉進(jìn)行過(guò)濾，再用硫酸溶液（1+9）洗滌燒杯和沉淀5 次，濾渣可留在原燒杯中，過(guò)濾完成后將脫脂棉、濾渣以及沉淀全部放入原燒杯中，加入50mL 乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，攪拌均勻，將溶液加熱至沸騰，6min 后，當(dāng)燒杯中的沉淀完全溶解時(shí)停止加熱，取下燒杯，靜置冷卻。

1.3.4 礦樣中鉛含量的測(cè)定

將前處理完畢的試液轉(zhuǎn)移至100mL 的A 級(jí)容量瓶中，以去離子水稀釋，定容。用25mL 移液管取25.00mL 試液于錐形瓶中，加入0.1021g 抗壞血酸，消除Fe3+的干擾，在錐形瓶中加入4 滴二甲酚橙指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液顏色從紅色變?yōu)榱咙S色時(shí)停止滴定，記錄消耗EDTA的體積，平行測(cè)定三次，并做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算公式

根據(jù)EDTA 溶液的濃度標(biāo)定原理，可以得到其標(biāo)準(zhǔn)濃度的計(jì)算公式（1）。

式中：cEDTA為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m 為稱取金屬鉛粒的質(zhì)量，g；M 為鉛的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；V1為所取鉛溶液的體積，mL；V2為所配鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL；V3為滴定時(shí)消耗EDTA 的量，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗EDTA 的量，mL。

1.5 不確定度數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)EDTA 滴定法測(cè)定鉛的原理，得到下列鉛含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型（2）。

式中：c 為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V4為試液所稀釋的體積，mL；V5為吸取試液的體積，mL；V6為滴定樣品過(guò)程中消耗EDTA 的量，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗EDTA 的量，mL；ms為樣品的質(zhì)量，g；MPb為鉛的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；

1.6 不確定度的來(lái)源

根據(jù)CNAS-CL01-G003 規(guī)范和鉛含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型分析，本研究涉及分析處理過(guò)程中的不確定來(lái)源主要有：（1）取樣，稱取樣品時(shí)所引入的不確定度，可能是人為導(dǎo)致，也有可能是分析天平導(dǎo)致；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和消耗標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液的量所帶來(lái)的不確定度；（3）玻璃儀器允差（容量瓶和移液管）以及EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度引進(jìn)的不確定度[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 各不確定度分量的評(píng)定

2.1.1 樣品中鉛含量測(cè)定重復(fù)性（f）標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)EDTA 滴定法，對(duì)礦石樣品進(jìn)行了3 次測(cè)定，測(cè)量3 次試樣分析報(bào)告平均值，測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。

表1 測(cè)定樣品中鉛含量重復(fù)性結(jié)果（n=3）

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，測(cè)量3 次試樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4224%，表明該方法的結(jié)果的精密度較好。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差和鉛含量的平均值，可以得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002771，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ufrepl為：

2.1.2 稱量試樣的不確定度分量

由于在2.1.1 中已經(jīng)確定了合并重復(fù)性，所以沒有必要再考慮稱量的重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的分析天平最大的允差為±0.0001g[6,7]，ms落在此范圍的概率呈均勻分布，包含因子在稱量過(guò)程中第一次是去皮，第二次是稱量，則不確定度表示為相對(duì)不確定度表示為uc（ms）：

2.1.3 滴定管允許誤差引入的不確定度分量

測(cè)定過(guò)程中使用50mLA 級(jí)酸式滴定管，容許的體積偏差為±0.05mL，考慮服從三角分布，包含因子不確定度為：ub1（V6）==0.02041mL，其相對(duì)不確定度為：uc1（V6）==0.002479。

2.1.4 溫度帶來(lái)的不確定度分量

測(cè)定時(shí)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度為10±5 ℃，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃膨脹系數(shù)，所以僅僅只需考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積膨脹系數(shù)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積膨脹系數(shù)為2.1×10/℃，則體積的變化量=體積×△T×膨脹系數(shù)=8.03×5×2.1×10=0.008432，假定溫度變化順從均勻分布，包含因子則溫度的不確定性帶來(lái)的不確定度ub2為：ub2（V6）==0.004868mL，其相對(duì)不確定度表達(dá)為：

2.1.5 體積合成不確定度

體積測(cè)量的三個(gè)不確定度分量之間是相互獨(dú)立的，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub（V6）

為：ub（V6）=則其相對(duì)不確定度

2.1.6 容量瓶允差帶來(lái)的不確定度分量

100mL 容量瓶允許的偏差為±0.10mL，假設(shè)呈三角分布，則不確定度表示為：

ub（V4）=其相對(duì)不確定度

2.1.7 使用25mL 移液管移取樣品帶來(lái)的不確定度分量

按照GB/T 27418-2017 規(guī)范，使用25mL 單標(biāo)移液管允許的誤差為±0.04mL，則實(shí)驗(yàn)中使用的移液管引入的不確定分量為：

2.1.8 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度分量

EDTA 濃度的區(qū)間半寬度a=0.00003mol/L，考慮順從均勻分布，包含因子k=2，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度為相對(duì)不確定度

2.1.9 標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過(guò)程中所用玻璃容器帶來(lái)的不確定度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的玻璃儀器為100mL 容量瓶和25.00mL 移液管，則：

2.2 鉛含量的合成不確定度ub(w)

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，可以得到鉛含量的相對(duì)不確定度uc(w)為：

鉛礦石中鉛含量的合成不確定度ub(w)為：

2.3 鉛含量的擴(kuò)展不確定度及測(cè)定結(jié)果表示

鉛礦中鉛含量的擴(kuò)展不確定度表示為U(wpb)，包含因子k=2，在置信區(qū)間為95%，則測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：=2×0.006586=0.01317，不確定度評(píng)定報(bào)告為：wPb(%)=（65.60%±1.32%）%。

3 結(jié)論

通過(guò)以上不確定度分量的分析、鉛含量測(cè)定的合成不確定度及其擴(kuò)展不確定度，可以得到鉛含量測(cè)定的不確定度總結(jié)表，見表2。

表2 測(cè)量鉛含量的不確定度一欄表

本研究的礦石樣品中鉛的平均含量為65.60%，測(cè)定方法的RSD 為0.4224%，表明該方法的結(jié)果的精密度較好，鉛含量測(cè)定的不確定度評(píng)定報(bào)告為：wPb(%)=（65.60%±1.32%）%，即wPb(%)的置信區(qū)間為[64.28%，66.92%]。從表2中能夠得出：本研究測(cè)定鉛含量的合成不確定度為0.006586，擴(kuò)展不確定度為0.01317。其中影響不確定度的原因主要是由消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和試樣中鉛含量測(cè)定重復(fù)性所引起，因此在實(shí)際的測(cè)定中應(yīng)特別重視這兩個(gè)因素。而標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、稱量試樣的質(zhì)量、容量瓶和移液管等玻璃容器容積引進(jìn)的相對(duì)不確定度較小。