葉元順 趙志欣 錢玲瑤 楊 曲 王蘋仙

(中國冶金地質(zhì)總局 昆明地質(zhì)勘查院測試中心，云南 昆明 650203)

重點行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查主要針對可能存在污染的企業(yè)周邊環(huán)境土壤進(jìn)行特征污染物監(jiān)測，其樣品成分復(fù)雜，其可能是該企業(yè)主產(chǎn)品提取回收不完全而流失造成的污染，也有可能是生產(chǎn)工藝、中間環(huán)節(jié)、以及生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品沒能綜合利用而導(dǎo)致環(huán)境的污染，其含量跳躍性大，測試相對困難。云南鎢礦資源豐富，在重點行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查項目中，鎢很榮幸地被列為特征污染物增測對象。目前鎢元素的測定方法主要有硫酸-苯羥乙酸-辛可寧底液-示波極譜法、X射線熒光法、ICP-AES法、ICP-MS法、以及硫氰酸鹽分光光度法；其中硫酸-苯羥乙酸-辛可寧底液-示波極譜法靈敏度高，但因測試過程使用Hg而污染環(huán)境；X射線熒光法主要采用壓片法，操作簡便，但由于基體效應(yīng)復(fù)雜，相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)難以尋找導(dǎo)致其含量往往難以準(zhǔn)確測試；ICP-AES法和硫氰酸鹽分光光度法由于檢出限問題主要測試對象為鎢礦石，檢出限值相對較高，一般不適用于環(huán)境土壤樣品；ICP-MS法因抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低，是目前測試環(huán)境土壤樣品中鎢元素的有效方法[1-3]。

在ICP-MS法環(huán)境區(qū)調(diào)樣品鎢元素的樣品前處理中，主要采取混酸處理和堿熔融法，前者又分為常壓體系和高壓密封體系處理，高壓封閉溶樣罐體系在高壓、高溫下可有效分解樣品，同時酸用量少、空白值低，但裝置成本高、溶樣時間周期長；常壓體系不能完全分解樣品，導(dǎo)致部分元素測試值偏低，但仍能滿足環(huán)境土壤樣品多數(shù)元素分析[4,5]。堿熔融可全溶解樣品，但引入鹽分高，需要稀釋倍數(shù)大，會導(dǎo)致檢出限較高。部分同行也在研究采用HCl-HNO3-HF-H3PO4高溫溶樣，在堿性溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)pH沉淀部分干擾元素，在HCl-酒石酸體系下測試鎢，但該體系引入磷酸和酒石酸，操作復(fù)雜，且會導(dǎo)致溶液粘度較大，不適合ICP-MS測試[6]。本文對比了常壓鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸處理和堿熔融對環(huán)境樣品中鎢測定結(jié)果的影響，并對常壓四酸混酸前處理條件進(jìn)行了優(yōu)化，使測試結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，以便尋求一種簡單快捷的重點行業(yè)環(huán)境樣品中鎢的測試方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP-RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(帶自動進(jìn)樣器，美國賽默飛世爾公司)。為減少離子干擾，使用He氣碰撞模式，儀器工作條件為：等離子體功率，1.15 kW；冷卻氣流量，11.5 L/min；霧化器流量，0.85 L/min；掃描方式，跳峰；掃描次數(shù)，3；采樣錐(Ni)孔徑，0.8 mm，截取錐(Ni)孔徑，0.5 mm。

1.2 試劑與主要材料

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 μg/mL(鋼研納克)；

高氯酸:優(yōu)級純(天津政成化學(xué)制品有限公司)。

鹽酸、硝酸、氫氧化鈉:優(yōu)級純(川東化工試劑有限公司)。

氫氟酸：優(yōu)級純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有效公司)。

1.3 實驗方法

酸處理：稱取0.250 0 g環(huán)境土壤樣品于75 mL聚四氟乙烯燒杯中，滴加1滴去離子水浸濕樣品后直接加入王水—氫氟酸—高氯酸的比例為：7∶7∶1的混酸溶液(經(jīng)試驗確定約17 mL混合酸能完全溶解所需測試鎢元素)，置于低溫電熱板上約60 ℃加熱敞開硝解樣品，直至高氯酸冒盡，取下稍冷后加入5 mL對應(yīng)的提取劑，少量水沖洗燒杯壁，低溫加熱溶解可溶性鹽類，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，搖勻后靜置澄清，取上清液稀釋至少10倍后測試。

堿處理：稱取0.500 0 g樣品于剛玉坩堝中，加入少許NaOH，玻璃棒攪拌均勻，毛刷將玻璃棒上附著樣品盡量刷進(jìn)坩堝中，再蓋上一勺NaOH至看不見樣品裸露在外(NaOH總用量約5.0 g)，置于預(yù)先升溫至700 ℃的馬弗爐中熔融分解樣品(放置過程馬弗爐會降溫，待其溫度回升至700 ℃后保持約7 min，若不能完全熔解時加長熔融時間)，取出冷卻至室溫后，將坩堝放入150 mL玻璃燒杯中，加入約70 mL去離子水，置于電熱板上低溫加熱溶解熔塊，洗凈坩堝后繼續(xù)加熱微沸5 min以便保證熔融物全部溶解，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，搖勻靜置澄清，取上清液酸化稀釋至少50倍后測試(為減少鹽度和干擾，堿液狀態(tài)下定容，沉淀大量的鐵、錳等基體元素，測試時再稀釋，酸化測試)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)荷比的選擇

鎢的穩(wěn)定同位素主要有180(0.14%)、182(26.4%)、183(14.4%))、184(30.64%)和186(28.41%)，理論上我們選擇豐度較大的184(30.64%)質(zhì)量數(shù)作為測定質(zhì)荷比數(shù)為最佳測試質(zhì)量數(shù)，但酸性介質(zhì)主要考慮H+的結(jié)合干擾和相近質(zhì)量數(shù)的干擾，故W主要受到重稀土和本身低質(zhì)量數(shù)(針對高質(zhì)量數(shù))的干擾，我們通過實驗發(fā)現(xiàn)182(26.4%)和186(28.41%)是較佳測定質(zhì)量數(shù)，本文采用186為測定質(zhì)量數(shù)。

2.2 曲線配制及方法檢出限的確定

采用由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購買的單質(zhì)W儲備液(100 μg/mL)逐級稀釋配制，各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為：0.0、2、5、10、20、50、100、500 ng/mL，介質(zhì)均為1%王水介質(zhì)，因原標(biāo)準(zhǔn)溶液為NaOH介質(zhì)，故需現(xiàn)配現(xiàn)用，不宜長期保存。

2.3 檢出限確定

按照儀器條件測定曲線后用對應(yīng)的樣品空白測定11次，由標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出酸處理時檢出限為0.03(10-6)，堿處理時檢出限為0.26(10-6)，兩種處理方法的檢出限均能滿足區(qū)域地球調(diào)查(1∶250 000)的檢出限要求，同時也能滿足重點行業(yè)對鎢的測試檢出限要求。

2.4 樣品處理對精密度和準(zhǔn)確度的影響

本中心大量實驗證明，酸處理土壤樣品時，當(dāng)王水—氫氟酸—高氯酸的比例為7∶7∶1時硝解土壤樣品較完全，本文硝解樣品時也采用該比例，但提取時采用不同的提取劑，提取劑加入體積均為5.0 mL，以保證稀釋10倍后酸度均為1%。

堿熔融處理后，直接照上文1.3實驗方法處理，最后取上清液稀釋50倍，保證酸化后酸度為1%王水介質(zhì)，以便和標(biāo)準(zhǔn)曲線保持一致。

每種前處理同時處理7組，不同前處理方法測試結(jié)果統(tǒng)計見表1。

表1 測試結(jié)果Tab.1 test results

由表1可見，對于鎢含量較高的樣品(GSS-5、GSS-6)，NaOH熔融后測試結(jié)果和參考值無顯著差異，RE均小于5%，但隨著測試值的降低，其準(zhǔn)確度開始下降，GSS-4測試結(jié)果的RE升高到6.5%，GSS-7的RE直接升高到了25%，但NaOH熔融組所有樣品的RSD均小于5%，精密度良好，這可能是因為樣品含量太低，基體干擾和稀釋倍數(shù)過大帶來的誤差。

對于四酸混酸硝解處理的樣品，王水提取比較完全，逆王水次之，純硝酸不能完全提取取硝解樣品中的鎢。王水提取組測試結(jié)果相較參考值，無顯著差異，除GSS-7的RE為8.3%外，其他幾個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試誤差均小于5%，且其精密度良好，在0.5%～3.5%之間；對于逆王水提取組，測試結(jié)果顯示其準(zhǔn)確度較差，相對誤差在3.2%到16.7%之間，誤差較大，部分樣品測試結(jié)果不能滿足重點行業(yè)相關(guān)質(zhì)量控制要求，但與此同時，各組測試結(jié)果的精密度良好，均小于5%；硝酸提取組的測試結(jié)果顯示，純硝酸不能完全提取土壤樣品中的鎢，無論是相對誤差RE，還是標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均較大，RE在7.9%～33.3%之間，RSD在6.4%～12.9%之間；總體結(jié)果顯示，四酸處理時需要使用王水提取比較完全，隨著提取液中鹽酸比例降低，其提取效果明顯下降，這可能和Cl-的強(qiáng)絡(luò)合效應(yīng)有直接關(guān)系。

3 結(jié)論

針對重點行業(yè)土壤樣品，無論采用本文的四酸混酸處理后采用1∶1王水提取定容，稀釋上質(zhì)譜測試，還是NaOH熔融處理后酸化稀釋測試，其測試結(jié)果與真值之間無顯著性差異，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足重點行業(yè)對土壤樣品中鎢含量測定的相關(guān)質(zhì)量要求，酸處理時檢出限為0.03(10-6)，堿處理時檢出限為0.26(10-6)；四酸硝解樣品后使用王水提取過程中，隨著提取液中鹽酸比例降低，其提取效果明顯下降，提取效果由好到壞依次為：1∶1王水—1∶1逆王水—1∶1 硝酸，實驗結(jié)果顯示1∶1硝酸已經(jīng)不能有效提取重點行業(yè)土壤樣品中的鎢而使結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度都明顯不能滿足測試要求。采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系敞開硝解處理重點行業(yè)土壤樣品，1∶1王水提取、定容、稀釋后上質(zhì)譜測試，可快速解決重點行業(yè)土壤樣品中鎢的測試問題，換言之，測試土壤樣品中鎢可以同其他大多數(shù)重金屬

同時處理，同時測試，可以大批量同時處理，不需要投入大量資金購買高壓密封罐體，一般4 h左右可以完成前處理工作，該法快速簡單，測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。