劉建婧，姚素玲，朱本康，董憲姝

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

煤中伴生礦物及微量元素的富集利用已經(jīng)為人所共識[1-4]。鎵(Ga)是稀有金屬元素，化學(xué)活性比鋁低，因其處于元素周期表金屬與非金屬的交界處，化合物(砷化鎵)的導(dǎo)電性處于導(dǎo)體與絕緣體之間，因此廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、陰極蒸汽燈領(lǐng)域，是制備高性能材料的必備元素。因而如何對煤中鎵元素進(jìn)行富集提取受到了相關(guān)科研工作者越來越多的關(guān)注。相關(guān)研究者認(rèn)為，鎵元素與煤中的高嶺石有高度的無機親和性[5]，Ga存在于硅酸鋁礦物質(zhì)中，高嶺石是Ga的主要載體，煤在燃燒的過程中，鎵元素主要以固體的形式遷移到灰分中[6-8]。QIN等[9-10]、ARROYO[11]對Ga濃度與惰質(zhì)組分的相關(guān)性關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，纖維組織可能是吸收鎵的主要組分，有機質(zhì)對Ga的遷移有積極影響。另外，近年來國內(nèi)外研究者還對不同地層、不同成煤時代中鎵元素富集規(guī)律做了相應(yīng)研究。秦勇等[12]、代世峰等[13]、莊新國等[14]對我國山西、陜西、內(nèi)蒙古等省(區(qū))進(jìn)行了鎵元素含量評估，發(fā)現(xiàn)平朔地區(qū)、準(zhǔn)格爾地區(qū)的鎵元素含量比較高，含量均高于世界平均水平30 μg/g。DAI等[15]發(fā)現(xiàn)中國淮南地區(qū)的鎵元素超過世界平均水平，而且認(rèn)為鎵元素具有混合的有機-無機親和性。盡管煤中鎵元素的富集狀態(tài)在地球化學(xué)領(lǐng)域研究較為成熟，然而，關(guān)于選煤工藝過程中鎵元素的富集規(guī)律卻少有研究。在選煤工藝過程中，經(jīng)常涉及到分級選煤(篩分浮沉)，在制備出的各密度級各粒度級的產(chǎn)品中，各種微量元素與各種礦物質(zhì)的含量差別很大。因此，研究鎵元素與礦物質(zhì)在試驗產(chǎn)品中的富集規(guī)律對有效提取煤中鎵元素，推動煤炭高效利用具有重要的參考價值。本文通過分析平朔煤篩分和浮沉中礦物質(zhì)成分及鎵元素含量，系統(tǒng)地研究了鎵元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性以及煤在燃燒過程中鎵元素的遷移規(guī)律。

1 樣品制備與試驗方法

1.1 樣品制備

本試驗原料取自平朔高灰高硫煤，粒度-0.5 mm的細(xì)粒粉樣。將該煤樣通過篩分浮沉試驗得到不同粒度級、不同密度級試驗樣品，對其產(chǎn)率及灰分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1和表2。

將上述試驗樣品于75 ℃在烘箱中烘干后備用。取適量各級樣品于馬弗爐中制取煤灰樣品，先逐漸升溫至550 ℃，然后保溫2 h，再逐漸升溫至700 ℃左右燒至煤樣無黑色碳粒為止。

表1 原煤篩分試驗結(jié)果

表2 原煤浮沉試驗結(jié)果

1.2 試驗方法

本試驗鎵元素含量測量按照《煤中鎵的測定方法》(GB/T 8208—2007)進(jìn)行。試驗樣品的礦物質(zhì)定性定量分析采用的是X射線衍射法[16]，其中定量分析采用K值法。方法如下：將α-Al2O3(剛玉)作為普適內(nèi)標(biāo)物和所要測的礦物質(zhì)的純凈物1∶1混合作為一個測試樣;然后將剛玉和煤樣按1∶4混合均勻作為第二個測試樣;兩個測試樣分別采用粉末壓片法在日本理學(xué)MiniFlex600型X射線衍射儀上完成。測試條件為：Cu靶Kα輻射、光管40 kV、15 mA，掃描范圍：10°～50°，掃描速率2°/min。步長：0.02°。將測試得到的譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并對數(shù)據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行相應(yīng)計算，見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Ij為所測礦物純凈物最強峰的參比強度；IC為剛玉最強峰的參比強度；xj為剛玉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xC為所測煤樣中該礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。先通過式(2)將所測礦物的K值求出，然后帶入式(1)求出礦物在煤樣中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本文采用相關(guān)性分析的方法處理數(shù)據(jù)。通過測定各密度級和各粒度級產(chǎn)品以及煤灰產(chǎn)品的鎵元素、礦物質(zhì)含量，用Origin圖譜擬合兩個隨機變量的相關(guān)性，進(jìn)而了解鎵元素與礦物質(zhì)之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎵元素在試驗樣品及其灰中的富集規(guī)律

分別對不同粒度級和不同密度級試驗樣品及樣品煤灰進(jìn)行鎵元素分析，結(jié)果見圖1和圖2。為了研究相同質(zhì)量下煤與煤灰對鎵元素的富集程度，將W值表示1 g煤中鎵元素的量，F(xiàn)值表示1 g灰中鎵元素的量，富集比=F/W。為了研究1 g煤燃燒前后鎵元素的變化，將1 g煤燃燒后相應(yīng)粒度級和密度級灰中的鎵元素含量用H表示。

圖1 不同粒度級試驗樣品及灰中鎵元素含量變化圖

圖2 不同密度級試驗樣品及灰中鎵元素含量變化圖

從圖1和圖2可以看出，各粒度級和各密度級試驗樣品中鎵元素含量(W值)均低于16 μg/g，各粒度級的煤中鎵元素變化量不大，基本在7.8～15.9 μg/g的范圍內(nèi)，各密度級的煤中鎵元素呈輕微的遞增趨勢，范圍為9～14 μg/g。而且，從F與W曲線的對比中發(fā)現(xiàn)，無論是粒度級還是密度級，灰中鎵元素的富集度均高于煤中的富集度，富集比在1.12～11.78范圍內(nèi)。各粒度級煤灰中鎵元素的含量均高于30 μg/g，其中小粒度級的煤灰中鎵元素富集的量最大，富集比為3.36。同樣的小密度級的煤灰中鎵元素含量也是最大的，且隨著密度級的增大而減小，在小于1.6～1.7 g/cm3密度級中鎵元素的含量也高于30 μg/g，富集比為11.78。相關(guān)資料顯示，煤中鎵元素含量達(dá)到30 μg/g時就可以達(dá)到工業(yè)提純的價值[1]。因而從小粒度級和小密度級樣品的灰中提取鎵元素具有一定的價值性。另外，由圖1和圖2的W曲線和H曲線對比可知，煤中的鎵元素在燃燒后含量減少，說明鎵元素在燃燒后并未全部轉(zhuǎn)移至固體灰中，而是部分元素隨著有機物遷移到了空氣中。

2.2 鎵元素在煤燃燒過程中的分布規(guī)律

為了研究鎵元素在燃燒前后的遷移規(guī)律，本文采用富集因子(EF)表示鎵元素在煤燃燒過程中的釋放程度[17]。計算公式見式(3)。

(3)

式中：Cf為燃燒產(chǎn)物中鎵元素的含量；C為燃燒前樣品中鎵元素的含量；Af為煤的灰分。

圖3 不同密度級和粒度級煤中鎵元素富集因子規(guī)律圖

圖3為不同粒度級以及不同密度級煤中的鎵元素的富集因子關(guān)系圖。王華[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EF值越接近1時，表明微量元素越容易在固體產(chǎn)物中富集。當(dāng)0.1

2.3 煤中鎵元素與礦物質(zhì)成分的相關(guān)性分析

為了研究鎵元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性，試驗對不同粒度級和不同密度級試驗樣品及其灰分進(jìn)行了礦物質(zhì)的定性定量分析，并對鎵元素與礦物質(zhì)之間的相關(guān)性進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖4為試驗樣品和煤灰中(粒度級為0.125～0.25 mm的樣品為例)的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4 試驗樣品及煤灰的X射線分析圖譜

圖5和圖6分別為不同粒度級和不同密度級試驗樣品中各種礦物質(zhì)含量的變化圖。

由圖5可知，在-0.045 mm粒度級中，高嶺石含量最高，達(dá)到21.22%，其他粒度級高嶺石含量均低于該粒度級，這與圖1煤中的鎵元素(W曲線)在該粒度級中含量最大結(jié)果相符。說明鎵元素與高嶺石之間具有一定的親和性。由圖6可知，在+2.0 g/cm3密度級中，高嶺石的含量最高，達(dá)到53.11%，其他密度級的高嶺石隨著密度級的增大呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。同理，圖2煤中鎵元素(W曲線)在該密度級含量最大也說明了高嶺石與鎵元素具有親和性的關(guān)系。

圖5 不同粒度級樣品礦物質(zhì)含量變化圖

圖6 不同密度級樣品礦物質(zhì)含量變化圖

圖7和圖8分別是不同密度級產(chǎn)品灰分中礦物質(zhì)含量變化圖。圖7是基于1 g試驗產(chǎn)品，而圖8則是基于1 g煤灰。

從圖7可以看出，硬石膏、紅柱石、石英在+2.0 g/cm3密度級礦物質(zhì)灰分中含量最高，分別為43.12%、14.03%、8.25%。其他密度級含量三種礦物質(zhì)都均有分布，且隨著密度級增加而逐漸增大。結(jié)果與圖2中的H曲線鎵元素變化的規(guī)律相符。若不考慮各密度級灰分含量的變化，單位質(zhì)量1 g各密度級灰分(圖8)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在1.4～1.5 g/cm3密度級中，石英和方解石的含量最高，分別達(dá)到20.5%和22.3%，且在各密度級都有分布。硬石膏在每個密度級中相對其他礦物質(zhì)含量整體較高，只在1.3～1.5 g/cm3密度級中含量較少。紅柱石在密度1.6～1.7 g/cm3中含量最高，達(dá)到41.06%，在其他密度級分布相對較少。赤鐵礦在密度級灰中含量占比較小。整體來看，石英、硬石膏、紅柱石、方解石這四種礦物質(zhì)在各粒度級和各密度級的相對含量較大，推測這四種礦物質(zhì)可能與鎵元素有一定的相關(guān)性。

圖9是勃姆石在不同密度級樣品的XRD圖。由圖9可知，隨著密度級的增大，勃姆石的峰型越來越尖銳，晶型越來越明顯，說明勃姆石的含量在逐漸增大，間接說明鎵元素與勃姆石之間也有著一定的相關(guān)性。

圖10和圖11為不同密度級產(chǎn)品及其煤灰中鎵元素與各種礦物質(zhì)的相關(guān)性分析曲線。

圖9 不同密度級試驗產(chǎn)品中勃姆石的富集規(guī)律

圖10 不同密度級產(chǎn)品中鎵元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性分析圖

圖11 不同密度級產(chǎn)品煤灰中鎵元素與礦物的相關(guān)性分析圖

礦物質(zhì)與微量元素的相關(guān)性依據(jù)相關(guān)系數(shù)的大小分為三個級別。該試驗樣品數(shù)量為8，自由度為6，取顯著水平a=0.10，則r=0.621。當(dāng)r>0.9，為顯著性相關(guān)；當(dāng)0.8

3 結(jié) 論

1) 煤灰分中鎵元素的富集程度均遠(yuǎn)高于煤中的富集程度。富集比在1.12～11.78范圍內(nèi)。通過燃燒均達(dá)到了鎵元素富集的效果，尤其小粒度級范圍內(nèi)和小密度級范圍內(nèi)的煤灰中鎵元素較其他各級產(chǎn)品富集度最高，富集比分別為3.36和11.78。

2) 無論是篩分還是浮沉試驗，富集因子EF都位于0.4～0.85的范圍內(nèi)，說明鎵元素在燃燒的過程中大部分都遷移到煤灰中。

3) 煤中的鎵元素與煤中的高嶺石顯著相關(guān)。煤灰中的鎵元素與石英高度相關(guān)，與方解石、硬石膏、紅柱石中度相關(guān)，其中紅柱石是高嶺石燃燒的產(chǎn)物，說明鎵元素隨著煤的燃燒從高嶺石遷移到紅柱石中。

4) 通過篩分浮選試驗可以有效了解鎵元素在不同密度級和粒度級試驗樣品及煤灰樣品中的富集情況以及鎵元素和礦物質(zhì)之間的相關(guān)性，對研究改善煤中鎵元素的利用手段具有一定的參考意義。