曲文圓,徐世艾,殷國(guó)俊,張 慶,蘇紅軍

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東省化學(xué)工程與過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 煙臺(tái) 264005)

孔雀石綠是一種人工合成的三苯甲烷類有機(jī)化合物,廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、食品加工和制藥等行業(yè)[1-2],但孔雀石綠具有毒性,在水中存留時(shí)間長(zhǎng)且難以被微生物降解[3]．因此,從廢水中脫除孔雀石綠一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．

從廢水中脫除孔雀石綠的方法主要有氧化法[4]、電化學(xué)法[5]和吸附法[6]．每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),其中活性炭吸附法具有能耗低、吸附劑再生容易、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地研究和應(yīng)用[7-8]．煤和生物質(zhì)是制備活性炭的常用原料,由于二者在物化性質(zhì)上的顯著差異,使它們?cè)谙嗤瑢?shí)驗(yàn)條件下制備出的活性炭對(duì)孔雀石綠具有不同的吸附性能,這對(duì)篩選活性炭的制備原料非常重要[9],但是從科學(xué)角度來看,不同原料制備的活性炭具有不同的吸附性能是對(duì)吸附行為的表觀認(rèn)識(shí),無法辨識(shí)影響吸附的內(nèi)在原因．文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明,目前尚無關(guān)于這方面的研究被報(bào)道,而這對(duì)于揭示活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附機(jī)理,完善活性炭的基礎(chǔ)研究具有理論意義和創(chuàng)新性．

本研究選取1種商用植物活性炭和1種商用煤質(zhì)活性炭,考察了25～45 ℃下2種活性炭對(duì)水溶液中孔雀石綠的吸附行為．用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型分析了活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué);用Langmuir和Freundlich吸附模型解釋了吸附平衡．通過對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附平衡的研究,探索不同活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附行為,對(duì)于完善吸附機(jī)理、指導(dǎo)活性炭的制備,從而提高吸附性能具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

從煙臺(tái)通用活性炭有限公司購買2種商用活性炭,制備原料分別為無煙煤和桃核．將活性炭研磨至20～40目,與鹽酸和氫氟酸混合進(jìn)行脫灰,比例為1(g)∶2(mL)∶2.5(mL)混合,在60 ℃下,攪拌24 h,然后用蒸餾水洗至pH值為中性,干燥備用[10]．

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.05 g的活性炭與25 mL,濃度為200 mg/L的孔雀石綠溶液混合,在恒溫?fù)u床(160 r/min)上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)．將混合溶液過濾,取濾液使用紫外可見分光光度計(jì)在617 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中孔雀石綠的濃度,濃度(C)和吸光度(A)的關(guān)系為C=5.404 4A+0.018 2,不同吸附時(shí)間的吸附量和平衡吸附量,分別用方程(1)和(2)計(jì)算:

(1)

(2)

其中,qt和qe分別是吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量和平衡吸附量(mg/g),C0、Ct和Ce分別是初始濃度、吸附時(shí)間為t時(shí)的濃度和平衡濃度(mg/L),V是溶液的體積(L),m是所用吸附劑的質(zhì)量(g)．

1.3 孔結(jié)構(gòu)表征

活性炭的孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用QuadrasorbSI-MP吸附儀(Ouantachrome,USA),以N2為吸附質(zhì),測(cè)量了分壓P/P0范圍為10-3～1,吸附溫度為77 K下N2吸附等溫線,由吸附儀自帶的DFT計(jì)算方法程序獲取2種活性炭的孔容、比表面積和平均孔徑．

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

研究2種活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附行為,首先要確定吸附時(shí)間對(duì)孔雀石綠吸附的影響．圖1(a)是在35 ℃下,煤質(zhì)炭吸附孔雀石綠過程中溶液濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),溶液的濃度下降速度加快,在前30 h之內(nèi),孔雀石綠的濃度一直降低,此后變的緩慢,40 h后濃度不再降低,達(dá)到平衡狀態(tài)．這說明在吸附初始階段,活性炭上眾多的吸附位點(diǎn)未被孔雀石綠占領(lǐng),隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng),活性炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占領(lǐng),直到完全飽和,吸附達(dá)到平衡[11]．對(duì)于桃核炭,圖1(b)顯示前30 h之內(nèi),孔雀石綠的濃度一直降低,此后變的緩慢,與煤質(zhì)炭達(dá)到吸附平衡的時(shí)間幾乎一致,都是40 h,但是桃核炭對(duì)孔雀石綠吸附量小于煤質(zhì)炭．

為了全面系統(tǒng)地研究活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué),3種動(dòng)力學(xué)模型(準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型)被用于擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-first-order Kinetic Model)由Lagergren和Svenska提出,該方程廣泛應(yīng)用于液相吸附過程,它假設(shè)影響吸附速率的關(guān)鍵步驟是擴(kuò)散[12],其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(3)所示:

lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

(3)

其中k1是準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(h-1)．

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second-order Kinetic Model)由Ho和Mckay提出,假定吸附速率取決于吸附機(jī)理,因此吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用決定了吸附速率的大小[13],其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(4):

(4)

其中k2是準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g·mg-1·h-1)．

粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型(Webber-Morris Model)認(rèn)為,吸附速率與整個(gè)吸附過程中吸附質(zhì)如何進(jìn)入吸附劑內(nèi)部有關(guān),吸附劑內(nèi)部孔道中的擴(kuò)散控制吸附速率的大小[14],其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(5):

(5)

其中,Kdif是內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·h1/2)/g,C為常數(shù)．

3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)2種活性炭吸附孔雀石綠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,表1列出了3種動(dòng)力學(xué)模型擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)．從擬合參數(shù)可以看出,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)桃核炭的擬合度高于煤質(zhì)炭;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)煤質(zhì)炭的擬合度高于桃核炭,但是在粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型中C是負(fù)值,這表明該模型不能用于解釋活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附．對(duì)比準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度更高(R2>0.98),因此活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附速率與吸附機(jī)理有關(guān),活性炭和孔雀石綠之間的相互作用決定了吸附速率的大?。?/p>

表1 吸附孔雀石綠的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2 吸附平衡

為了研究孔雀石綠在活性炭上的吸附機(jī)理,本文測(cè)定了煤質(zhì)炭和桃核炭對(duì)孔雀石綠的吸附等溫線,為了確保吸附平衡,吸附時(shí)間設(shè)定為48 h．Langmuir[15]和Freundlich[16]模型常用于解釋液相吸附平衡,通過吸附模型對(duì)孔雀石綠吸附等溫線進(jìn)行擬合,可以獲得活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附機(jī)理．

Langmuir模型是單分子層吸附模型,它認(rèn)為吸附劑表面物理化學(xué)性質(zhì)均一,1個(gè)吸附位只能吸附1個(gè)吸附質(zhì)分子,當(dāng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí),吸附劑的吸附量為最大值,所以Langmuir模型通常用于解釋單層物理吸附過程或者化學(xué)吸附過程,其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(6):

(6)

其中,qm是飽和吸附量,KL是吸附平衡常數(shù)．

Freundlich模型認(rèn)為吸附劑表面的吸附位點(diǎn)的分布是不均勻的,吸附不受單層吸附的限制,而是單層和多層吸附同時(shí)發(fā)生,所以Freundlich模型通常多用于解釋表面物理吸附過程,其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(7):

(7)

其中,KF和n是與吸附劑、吸附質(zhì)和吸附溫度有關(guān)的常數(shù)．

Langmuir和Freundlich模型對(duì)孔雀石綠在煤質(zhì)炭和桃核炭上的吸附等溫線進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖2和圖3所示．表2列出了圖2和圖3的擬合參數(shù),可以看出對(duì)于煤質(zhì)炭和桃核炭,Langmuir模型的R2值均大于Freundlich模型的,說明Langmuir模型對(duì)吸附等溫線的擬合度更好．

Langmuir模型是單層吸附模型,這說明孔雀石綠在活性炭上的吸附行為是單層表面吸附,因此活性炭的比表面積是影響孔雀石綠吸附性能(吸附動(dòng)力學(xué)和平衡吸附量)的關(guān)鍵因素．表3列出來2種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),可以看出2種活性炭的孔容相差不大,平均孔徑均為0.93 nm,而煤質(zhì)炭的比表面積遠(yuǎn)大于桃核炭的,該數(shù)據(jù)驗(yàn)證了上述吸附動(dòng)力學(xué)和吸附平衡的結(jié)果,即活性炭的比表面積越大,其對(duì)孔雀石綠的吸附性能越好,該研究為篩選用于脫除廢水中孔雀石綠的活性炭提供理論依據(jù)．

3 結(jié) 論

本研究選取2種商用活性炭(煤質(zhì)炭和桃核炭),測(cè)量了它們對(duì)水溶液中孔雀石綠的吸附行為．為了研究活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué),采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度最高,說明活性炭對(duì)孔雀石綠吸附機(jī)理決定了吸附速率的大?。ㄟ^Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附平衡進(jìn)行了研究,結(jié)果表明Langmuir比Freundlich模型擬合的好,這表明孔雀石綠在活性炭上的吸附為單層表面吸附．2種活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示,它們的孔容和孔徑幾乎一致,而比表面積差異顯著,結(jié)合上述吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究可以確定比表面積是決定吸附性能的關(guān)鍵因素．

表2Langmuir和Freundlich模型對(duì)孔雀石綠吸附平衡的擬合參數(shù)

Tab.2 Parameters of Langmuir and Freundlich models for malachite green adsorption

樣品T/℃Langmuir模型參數(shù)qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich模型參數(shù)KF/(L·mg-1)1/nR2 煤質(zhì)炭2574.90.2660.98929.10.2280.9813579.10.2830.99529.30.2510.9884583.50.3860.98834.90.2260.979 桃核炭2569.90.2010.99225.90.2280.9903571.40.2180.99126.70.2290.9874573.50.2190.98827.00.2350.982

表3 活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)