張志宏 許艷艷 葛鵬莉 陳曉華

(中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院 烏魯木齊 830011)

0 引言

H2S和CO2是油氣集輸管線中最常見的腐蝕性氣體，CO2溶于水后形成弱酸(碳酸)，H2S溶于水中后電離H+呈酸性，致使管材受到電化學(xué)腐蝕，造成管壁減薄或局部點(diǎn)蝕穿孔，降低集輸管線服役壽命，增加了管線的服役風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。

針對油氣開采中常有H2S和CO2腐蝕共存的情況，國內(nèi)外開展了H2S/CO2共存條件下不同鋼材腐蝕與防護(hù)的研究[4-6]。白真權(quán)等[7]以長慶某含高濃度H2S和CO2的油氣井為背景，研究了N80油管鋼的腐蝕特性，與CO2腐蝕相比較，H2S的加入促進(jìn)了陰陽極反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物膜的致密度增強(qiáng)，阻礙了反應(yīng)物質(zhì)的傳輸，降低了均勻腐蝕速率。林海等[8]研究了L80油管在H2S和CO2共存下的腐蝕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L80油管腐蝕速率對H2S分壓比CO2分壓更敏感。王斌等[9]認(rèn)為隨著溫度的升高，H2S/CO2腐蝕速率呈先增加后下降的趨勢；腐蝕初期產(chǎn)物膜以FeS為主，隨著腐蝕時(shí)間的延長產(chǎn)物主要為FeCO3。LIU Z等[10]研究了低合金鋼在H2S/CO2環(huán)境和 H2S/CO2飽和鹽水環(huán)境中的腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者的腐蝕速率低于后者。

本文以塔河油田CO2和H2S共存環(huán)境下的單井集輸管線為背景，主要研究了CO2/H2S分壓比、溫度以及CO2或H2S控制下溶液的pH值等環(huán)境因素對20#管線鋼腐蝕速率的影響規(guī)律，揭示了不同條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜與腐蝕速率之間的關(guān)系，為塔河油田集輸管線鋼壽命評估和管線防腐方案設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 現(xiàn)場集輸管線腐蝕狀況

塔河油田以CO2-H2S-H2O-Cl-體系環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕和臺(tái)地狀的局部腐蝕形貌為主，集輸管線的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的觀測結(jié)果如圖1所示?？梢杂^察出管線內(nèi)壁有明顯的腐蝕痕跡，并且局部腐蝕較為嚴(yán)重，微觀下的“腐蝕坑”深淺不一。同時(shí)現(xiàn)場管線腐蝕失效以腐蝕穿孔為主，結(jié)合這一實(shí)際情況，急需明確該工況下20#管線鋼的腐蝕規(guī)律，并制定具有針對性的腐蝕控制方案，以保證現(xiàn)場的安全生產(chǎn)。綜合以上制定了如表1所示的腐蝕測試實(shí)驗(yàn)方案，旨在明確CO2/H2S分壓比、溫度和CO2控制下及H2S控制下的pH值對20#油管CO2/H2S腐蝕速率的影響規(guī)律，為腐蝕控制方案提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(a)宏觀腐蝕形貌

(b)微觀腐蝕形貌

表1 腐蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 腐蝕測試實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

以現(xiàn)場使用的20#鋼材料為研究對象，其化學(xué)成分如表2所示。以塔河油田集輸管線中腐蝕介質(zhì)的模擬液作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，Cl-質(zhì)量濃度為125 854 mg/L。

表2 20#鋼材料化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

腐蝕實(shí)驗(yàn)采用美國Cortest生產(chǎn)的高溫高壓釜。該釜的最大密封工作壓力為40 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為4.5 L。

實(shí)驗(yàn)材料切割為30 mm×15 mm×3 mm，實(shí)驗(yàn)前需要將電極依次經(jīng)過400#～800#金相砂紙逐級打磨至工作表面光滑。待用丙酮清洗去除表面的油漬后，再用無水乙醇清洗脫水，然后氮?dú)獯蹈?。隨后立即將其投入高溫高壓釜中，進(jìn)行腐蝕測試實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)后，取出試樣，采用SEM和激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行表面形貌的觀測和分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在模擬工況條件下腐蝕后，將失重試樣取出置于配制的腐蝕產(chǎn)物去除液中清洗，并依次通過去離子水、無水乙醇沖洗，干燥氮?dú)獯蹈珊蠓Q重。試片的腐蝕速率v計(jì)算公式為

式中，v為材料的腐蝕速率，mm/a；w0與w1分別為腐蝕前后試片的重量，g；S為試片的表面積，cm2；ρ為碳鋼的密度，其值為7.8 g/cm3；t為試樣浸泡時(shí)間，h。

3 結(jié)果討論

3.1 CO2/H2S分壓比對20#鋼腐蝕速率的影響

CO2分壓1 MPa時(shí)，隨著H2S分壓的升高，金屬的腐蝕速率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，并且在0.01 MPa處達(dá)到最大值。由圖2可以看出，在4個(gè)條件下的腐蝕速率均遠(yuǎn)大于0.076 mm/a，均屬于嚴(yán)重腐蝕。這是由于在H2S和CO2共存的環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性能與腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)隨H2S分壓的變化發(fā)生變化所致。當(dāng)只有CO2存在的情況下，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，具有陰離子選擇性，此時(shí)溶液中的Cl-和OH-可以穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)新鮮基體的表面，使得腐蝕持續(xù)快速進(jìn)行。當(dāng)加入少量的H2S后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物會(huì)由FeCO3轉(zhuǎn)變成Fe的硫化物，雖然從結(jié)構(gòu)上來看，F(xiàn)e的硫化物更加疏松、多孔，但隨著H2S分壓進(jìn)一步增大，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層的附著力會(huì)降低，較多的腐蝕產(chǎn)物脫落，使腐蝕速率升高。H2S濃度持續(xù)增大，腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加，阻礙離子傳輸?shù)哪芰χ鸩皆鰪?qiáng)，腐蝕速率略有降低。

圖2 20#腐蝕速率隨H2S分壓的變化趨勢

圖3為不同PCO2/PH2S下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，對比不同H2S分壓下的腐蝕微觀表面形貌可以看出，在0.001 MPa下的20#鋼表面腐蝕產(chǎn)物相比其他條件下的腐蝕產(chǎn)物覆蓋度較好，隨著H2S含量的不斷上升，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂嘘栯x子選擇性的Fe的硫化物(FeS)，結(jié)構(gòu)變得更加疏松，腐蝕產(chǎn)物顆粒變得更加松散。但在H2S分壓0.2 MPa下，上層的腐蝕產(chǎn)物顆粒較小并較為致密，致使腐蝕反應(yīng)的傳輸受到抑制，從而保護(hù)了基體，故表現(xiàn)為腐蝕速率的下降。

(a)PCO2/PH2S=1 000

(b)PCO2/PH2S=100

(c)PCO2/PH2S=20

(d)PCO2/PH2S=5

3.2 溫度對腐蝕產(chǎn)物膜形成的影響

實(shí)驗(yàn)條件下20#管線鋼材料腐蝕速率隨溫度的升高呈逐漸升高的變化規(guī)律(見圖4)。當(dāng)溫度升高時(shí)腐蝕速率增大，腐蝕速率增長幅度隨著溫度的升高也逐漸變大，并在100 ℃達(dá)到最大值2.820 mm/a。溫度的升高對H2S/CO2腐蝕的影響主要表現(xiàn)如下：CO2和H2S在腐蝕溶液中的溶解度降低，抑制腐蝕；增加各物質(zhì)的活性，促進(jìn)腐蝕；使試樣表面生成腐蝕產(chǎn)物的速度加快；影響了腐蝕產(chǎn)物的成膜機(jī)制，視其他相關(guān)條件而定。

圖4 不同溫度下20#鋼的腐蝕速率

研究表明，溶液的Fe2+濃度取決于腐蝕速率和FeCO3的過飽和度高低。腐蝕速率越大，F(xiàn)eCO3的過飽和度越小，則溶液的Fe2+濃度越大。而腐蝕速率受反應(yīng)和成膜作用的影響，二者綜合作用決定了腐蝕速率。溫度低于100 ℃時(shí)，腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，這說明溫度主要加快了反應(yīng)的進(jìn)行，而腐蝕產(chǎn)物膜的緩蝕作用較小。如圖5所示，當(dāng)溫度在100 ℃時(shí)，試樣表面生成的FeCO3產(chǎn)物膜成泥狀，較疏松，因此腐蝕速率呈現(xiàn)大幅的上升。

(a)t=40 ℃

(b) t=60 ℃

(c)t=80 ℃

(d)t=100 ℃

3.3 pH值對腐蝕產(chǎn)物膜形成的影響

同等條件下，通常CO2的溶解度大于H2S。兩者溶于水后均會(huì)發(fā)生相應(yīng)的電離，溶液呈現(xiàn)酸性。

在CO2控制下，存在極少量的H2S，CO2腐蝕占據(jù)主導(dǎo)地位。在pH<4時(shí)，H+的還原為主要的陰極還原反應(yīng)，pH值會(huì)直接影響碳鋼的腐蝕速率，間接影響FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成條件。隨著溶液pH值的降低，F(xiàn)e2+的濃度增加，進(jìn)一步促使了FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的生成；另一方面，低pH值的溶液中FeCO3的溶解度大，最終導(dǎo)致FeCO3沉積速率降低；同時(shí)FeCO3在低pH值下不穩(wěn)定，容易分解。總的腐蝕速率取決于FeCO3的生成和分解的相對程度。因此，在含有CO2/H2S的溶液中由于其pH值低，故FeCO3的沉積速率低，從而使得碳鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜致密性較差，隨著pH值的升高，使得FeCO3的生成速率升高和溶解速率降低，故使得腐蝕反應(yīng)速率降低。

圖6 CO2控制下不同pH值20#鋼的腐蝕速率(H2S：0.001 MPa，CO2：1 MPa)

(a)pH值=3 (b)pH值=5 (c)pH值=7

圖7 CO2控制下不同pH值20#鋼的微觀形貌

(2)H2S控制下pH值對H2S/CO2腐蝕的影響。在H2S控制下，20#管線鋼腐蝕速率隨著pH值的升高而增大，如圖8所示。

圖8 H2S控制下不同pH值20#鋼的腐蝕速率(H2S：0. 2 MPa，CO2：1 MPa)

在H2S控制下，以H2S腐蝕為主。在H2S溶液中，20#鋼的表面狀態(tài)的變化與HS-和OH-在試樣表面的競爭吸附有關(guān)。在低pH值溶液中HS-比OH-濃度大， HS-的吸附占主導(dǎo)地位。隨著pH值升高，硫化物在試樣表面出現(xiàn)間斷性的沉積，但不足以起到保護(hù)作用。如圖9所示，隨著溶液中的OH-的含量不斷升高，通過電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)生成的Fe的氧化物附著于FeS之上，造成硫化物沉積缺陷明顯，故試樣表面發(fā)生局部腐蝕。另一方面，F(xiàn)eS的生成速率大于Fe的氧化物，保護(hù)性能較優(yōu)的FeCO3的生成較少，故導(dǎo)致20#管線鋼的腐蝕速率隨著pH值升高而升高。

(a)pH值=3 (b)pH值=5 (c)pH值=7

圖9 H2S控制下不同pH值20#鋼的微觀形貌

4 結(jié)論

(1)在CO2/H2S環(huán)境中，20#鋼的腐蝕受CO2和H2S的共同影響，隨著H2S分壓的升高，金屬的腐蝕速率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，并在0.01 MPa時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大值，此時(shí)腐蝕速率值為0.435 mm/a。

(2)在CO2/H2S環(huán)境中，20#鋼的腐蝕受溫度的影響較大，隨著溫度的升高，金屬的腐蝕速率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，并在100 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大值，此時(shí)腐蝕速率值為2.820 mm/a，遠(yuǎn)超極嚴(yán)重腐蝕指標(biāo)。

(3)在CO2/H2S環(huán)境中，CO2控制下20#油管的腐蝕速率隨著pH值的增大而減?。籋2S控制下20#油管的腐蝕速率隨著pH值的增大而增大。