王華山 王躍康 張歆悅 張?zhí)旌?王春生

(燕山大學車輛與能源學院，066000 河北秦皇島)

0 引 言

我國火電受到煤炭供應(yīng)的限制，近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，煤炭資源的逐漸匱乏，煤炭相對短缺的現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，人們將眼光逐漸放在煤與生物質(zhì)摻燒的利用方式上，國內(nèi)外學者在煤與生物質(zhì)摻混燃燒方面做了大量的研究[1-2]。在林業(yè)資源方面，MIRIAM et al[3]考察了褐煤與黑煤分別與桉木木屑摻混的燃燒效果，得出了木屑的摻混有利于整體燃燒性能的提高。ZHANG et al[4]考察了松木屑與煙煤的共燃過程，發(fā)現(xiàn)二者具有明顯的協(xié)同作用，且可以有效減少二氧化碳的排放。在農(nóng)業(yè)資源方面，張恒等[5-8]分別考察了麥稈、玉米秸稈、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物與煤摻燒的過程，研究表明煤中摻混一定量的生物質(zhì)，熱解時具有一定的協(xié)同作用，在摻燒時可以一定程度上降低煤的灰熔點，減少二氧化硫的排放。關(guān)于常見的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源與煤摻燒的研究已經(jīng)非常詳細。除此之外，海洋中的藻類資源由于其高效的光合作用效率，快速的生長速率以及巨大的資源儲量受到了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[9-12]。尤其是由于水體污染、富營養(yǎng)化等原因，赤潮、綠潮的爆發(fā)愈來愈頻繁[13-15]，以滸苔(enteromorpha)綠潮為例，我國北部沿海城市每年都會打撈巨量的滸苔，處理方式主要為露天堆放或者填埋處理，如何有效潔凈利用滸苔資源迫在眉睫[16-18]。目前國內(nèi)外尚無關(guān)于滸苔與煤的混合燃燒過程研究，二者燃燒過程中是否存在協(xié)同作用不明確。本研究選擇滸苔與大同無煙煤、大同煙煤分別摻混作為實驗材料，使用熱重分析儀考察其單獨燃燒與摻燒過程，并對實驗數(shù)據(jù)進行了動力學分析，希望為煤和滸苔摻燒替代工業(yè)用煤提供部分參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用的大同無煙煤、大同煙煤購自于華東煤業(yè)有限公司，滸苔采集自秦皇島海邊，其工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。將大同無煙煤、大同煙煤與滸苔分別置于干燥箱內(nèi)115 ℃下干燥4 h，干燥后進行研磨破碎，經(jīng)用孔徑200 μm的標準試驗篩對得到的粉狀樣品進行篩分，取粒徑小于200 μm的樣品進行實驗研究，使用前將大同無煙煤和滸苔、大同煙煤和滸苔分別以3∶1，2∶2，1∶3的質(zhì)量比機械混合均勻。

對煤與滸苔試樣進行熱分析實驗時，取單獨試樣(大同無煙煤、大同煙煤、滸苔)、大同無煙煤與滸苔混合樣、大同煙煤與滸苔混合樣各約10 mg分別進行程序升溫，程序升溫過程相同。升溫速率選取20 ℃/min，升溫上限為1 000 ℃，實驗氣氛選取空氣，氣體壓力0.1 MPa，流量40 mL/min。由于從樣品制備完成到開始實驗歷時較短，在此期間環(huán)境溫度和濕度對樣品的影響可忽略不計。

表1 試樣的工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Proximate analysis of sample

1.2 實驗方法

熱重實驗采用ZTC-B型綜合(同步)熱分析儀，將熱重分析和差熱分析合為一體，能夠在一次實驗中同步得到被測物質(zhì)的熱重和差熱信息[19]。

綜合燃燒特性指數(shù)按式(1)計算：

(1)

平均燃燒速率由式(2)計算：

(2)

樣品失重率wloss由式(4)計算：

(3)

轉(zhuǎn)化率x由式(5)計算：

(4)

協(xié)同作用程度Δw由式(6)計算：

Δw=wblend-(x1w1+x2w2)

(5)

式中：β為升溫速率，℃/min；αi為開始燃燒時樣品的質(zhì)量分數(shù)，%；αh為燃燒完成時樣品的質(zhì)量分數(shù)，%；θh為燃燒完成時的溫度，℃；θi為燃燒開始時的溫度，℃；m0為燃燒開始時的樣品質(zhì)量，g；mt為燃燒時間為t時的樣品質(zhì)量，g；α0為失水結(jié)束后樣品的質(zhì)量分數(shù)，%；α為任一時刻樣品的質(zhì)量分數(shù)，%；wblend為煤/滸苔混合物的失重率，%；x1為混合物中煤的質(zhì)量分數(shù)，%；x2為混合物中滸苔的質(zhì)量分數(shù)，%；w1為煤單獨燃燒時對應(yīng)的失重率，%；w2為滸苔單獨燃燒時對應(yīng)的失重率，%；Δw為協(xié)同作用的程度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重實驗結(jié)果

2.1.1 試樣單獨燃燒結(jié)果

大同無煙煤、大同煙煤和滸苔三種試樣單獨燃燒的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 試樣單獨燃燒的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of sample combustion1—Datong anthracite；2—Datong bituminous coal；3—Enteromorpha

根據(jù)滸苔試樣單獨燃燒的TG-DTG曲線分析可知，滸苔的燃燒過程首先是滸苔顆粒的干燥階段，溫度區(qū)間約為室溫到200 ℃，失重率約為5.64%，TG曲線緩慢下降，DTG曲線可以觀察到一個平緩的失重峰，峰值溫度110.1 ℃。

緊接著是滸苔顆粒中揮發(fā)分的析出并參與燃燒以及焦炭的燃燒，溫度區(qū)間約為200 ℃～600 ℃，在200 ℃～500 ℃的范圍內(nèi)，主要為揮發(fā)分的析出及揮發(fā)分參與燃燒，TG曲線快速下降，DTG曲線出現(xiàn)一個明顯的失重峰，其峰值溫度約為266.4 ℃，失重率約為26.17%。在500 ℃～600 ℃的范圍內(nèi)，主要為焦炭的燃燒，TG曲線再次急劇下降，DTG曲線再次出現(xiàn)明顯的失重峰，峰值溫度約為595.5 ℃，失重率約為14.58%。

觀察大同無煙煤與大同煙煤單獨燃燒的TG-DTG曲線可知，二者燃燒過程極為接近[20]。首先為試樣的干燥失水階段，溫度區(qū)間約為室溫～300 ℃。與滸苔不同，煤中所含自由水分較少，大部分自由水分已經(jīng)在試樣預處理階段得到脫除，300 ℃左右TG曲線出現(xiàn)了略微升高的現(xiàn)象，初步判斷為煤粉顆粒對氧的吸附，形成了碳氧絡(luò)合物，即表觀氧化增重現(xiàn)象，總體來說此階段TG曲線下降趨勢極為平緩，DTG曲線有一平緩的失重峰。緊接著為揮發(fā)分析出并參與燃燒，焦炭也隨之開始燃燒，溫度區(qū)間大同無煙煤約為400 ℃～720 ℃，大同煙煤約為320 ℃～650 ℃，與滸苔不同，揮發(fā)分的析出與焦炭參與燃燒二者溫度區(qū)間重合，沒有明顯的界限，具體表現(xiàn)均為TG曲線的快速下降與DTG曲線出現(xiàn)明顯的失重峰，失重率大同無煙煤為85%，大同煙煤為83%。

綜合考察大同無煙煤與大同煙煤的TG-DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，大同煙煤優(yōu)先于大同無煙煤開始燃燒，這是由于煙煤的碳化程度較低，其試樣中含有大量揮發(fā)分，固定碳的含量較少，揮發(fā)分的著火溫度較低，隨著溫度的不斷升高，揮發(fā)分快速析出并參與燃燒，釋放出大量熱量，有助于固定碳的快速著火與燃燒，且揮發(fā)分析出后煤粉顆粒中會形成大量的孔隙，增加了與空氣中氧氣的接觸面積，故大同煙煤燃燒過程所在的溫度區(qū)間相對較低[20]。

表2 大同無煙煤和滸苔及混合物燃燒過程的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of Datong anthracite, enteromorpha and mixlure combustion

2.1.2 試樣混合燃燒結(jié)果

大同無煙煤、滸苔及其混合物的TG和DTG曲線如圖2所示，大同無煙煤、滸苔及其混合物燃燒時的燃燒特性參數(shù)如表2所示；大同煙煤、滸苔及其混合物的TG和DTG曲線如圖3所示，大同煙煤、滸苔及其混合物燃燒時的燃燒特性參數(shù)如表3所示。

圖2 大同無煙煤與滸苔按照不同比例摻混燃燒的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of mixed combustion in different proportions of Datong anthracite and enteromorpha1—Datong anthracite；2—25% enteromorpha；3—50% entero-morpha；4—75% enteromorpha；5—Enteromorpha

通過表2和表3可以明顯觀察到，隨著混合物中滸苔質(zhì)量分數(shù)的增加，其綜合燃燒特性指數(shù)不斷降低。

觀察大同無煙煤、大同煙煤分別與滸苔摻燒的TG-DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，無論煙煤還是無煙煤其摻燒過程十分類似[20]。首先為干燥失水階段，溫度區(qū)間約為室溫～200 ℃。隨后為主要燃燒階段，溫度區(qū)間大同無煙煤/滸苔混合物約為200 ℃～720 ℃，大同煙煤為200 ℃～650 ℃，混合物的燃燒TG-DTG曲線主要介于試樣單獨燃燒的TG-DTG曲線之間，并隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的變化呈現(xiàn)階梯狀分布。在200 ℃～400 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的增加，TG曲線下降趨勢越來越明顯，DTG曲線失重峰越明顯，峰值溫度向著低溫區(qū)偏移，在400 ℃～720 ℃(大同無煙煤/滸苔混合物)與400 ℃～650 ℃(大同煙煤/滸苔混合物)的溫度范圍內(nèi)，隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的減少，TG曲線變得更加陡峭，DTG曲線失重峰面積變大，溫度區(qū)間變廣。這說明混合物在燃燒過程中，在200 ℃～400 ℃范圍內(nèi)，起著主要燃燒作用的為滸苔，滸苔中的揮發(fā)分優(yōu)先析出并參與燃燒，在400 ℃以后，起主要燃燒作用的為煤，煤的燃燒性能較好，滸苔中的揮發(fā)分已經(jīng)析出完全，剩余的焦炭與煤一同參與燃燒。

圖3 大同煙煤與滸苔按照不同比例摻混燃燒的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of mixed combustion in different proportions of Datong bituminous coal and enteromorpha1—Datong bituminous coal；2—25% enteromorpha；3—50% enteromorpha；4—75% entermorpha；5—Enteromorpha

表3 大同煙煤和滸苔及混合物燃燒過程的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of Datong bituminous coal, enteromorpha and mixture

2.2 協(xié)同作用分析

為進一步研究大同無煙煤/滸苔摻燒以及大同煙煤/滸苔摻燒過程中的協(xié)同作用與燃燒溫度之間關(guān)系，作出Δw隨溫度變化的曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，在大同無煙煤/滸苔摻燒以及大同煙煤/滸苔摻燒的三個階段中，第一階段與第三階段的Δw均較小，說明此時摻燒的協(xié)同作用相對較小，基本可以忽略。原因在于第一階段為干燥失水階段，燃燒尚未開始，第三階段為固定碳的進一步熱解，燃燒已經(jīng)結(jié)束。

圖4 煤與滸苔按照不同比例摻混燃燒的Δw曲線Fig.4 Δw curve of combustion of coal and enteromorpha blended in different proportionsa—Mixture of Datong anthracite with enteromorpha；b—Mixture of Datong bituminous coal with enterorpha1—25% enteromorpha；2—50% enteromorpha；3—75% enteromorpha

大同無煙煤/滸苔摻燒過程中，相互作用的主要溫度范圍為500 ℃～700 ℃，滸苔質(zhì)量分數(shù)為35%左右時，相互作用高達35%。原因在于，大同無煙煤中揮發(fā)分較少，無煙煤熱值較大，不易燃燒，燃燒過程中起主要作用的為大同無煙煤[21]。

觀察大同煙煤/滸苔摻燒的Δw曲線，與大同無煙煤/滸苔摻燒不同，其相互作用溫度區(qū)間分別為250 ℃～350 ℃以及550 ℃～650 ℃。原因在于大同煙煤與無煙煤相比含有大量的揮發(fā)分，燃燒過程中其著火點溫度較低，滸苔受熱優(yōu)先析出的揮發(fā)分可以參與燃燒，加熱煙煤，促進其揮發(fā)分的析出，二者具有促進作用，在550 ℃～650 ℃時，煙煤中的焦炭也開始燃燒參與反應(yīng)。當滸苔的質(zhì)量分數(shù)為25%時，二者摻燒在500 ℃時反而有了一定的抑制作用，初步分析原因在于滸苔質(zhì)量分數(shù)較低，產(chǎn)生的揮發(fā)分不足以參與燃燒，隨著熱重分析儀中流通的空氣耗散，對燃燒產(chǎn)生了一定的不利影響。

2.3 動力學分析

在保持升溫速率不變的條件下，動力學基本方程可以由式(6)計算：

(6)

將煤/滸苔摻燒看成一級動力學反應(yīng)，由Coats-Redfern近似方法，式(6)可轉(zhuǎn)化為式(7)：

(7)

式中：x為轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子；αh為燃燒完成時的質(zhì)量分數(shù)，%；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)。

以最大燃燒速率對應(yīng)的溫度θp為分界點，將完整的燃燒過程劃分為兩個燃燒階段進行計算。對兩個階段分別進行動力學分析，所得大同無煙煤與滸苔摻燒的動力學參數(shù)結(jié)果見表4和表5，大同煙煤與滸苔摻燒的動力學參數(shù)結(jié)果見表6和表7。

表4 大同無煙煤與滸苔摻燒第一階段動力學參數(shù)計算結(jié)果Table 4 Calculation results in first stage of kinetic parameters of Datong anthracite and enteromorpha blending

表5 大同無煙煤與滸苔摻燒第二階段動力學參數(shù)計算結(jié)果Table 5 Calculation results in second stage of kinetic parameters of Datong anthracite and enteromorpha blending

表6 大同煙煤與滸苔摻燒第一階段動力學參數(shù)計算結(jié)果Table 6 Calculation results in first stage of kinetic parameters of Datong bituminous coal and enteromorpha blending

表7 大同煙煤與滸苔摻燒第二階段動力學參數(shù)計算結(jié)果Table 7 Calculation results in second stage of kinetic parameters of Datong bituminous coal and enteromorpha blending

從表4～表7中計算所得動力學參數(shù)結(jié)果可知，兩個燃燒階段計算得到的相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，即實驗數(shù)據(jù)與一級動力學模型可以很好地擬合，可以很好地描述大同無煙煤/滸苔和大同煙煤/滸苔的混合燃燒反應(yīng)過程。

大同無煙煤/滸苔摻燒的第一階段，大同煙煤/滸苔摻燒的第一階段和第二階段，隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的不斷提高，活化能E的數(shù)值不斷提高，即摻燒時隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的增加，反應(yīng)需要更高的溫度或更長的時間，因此在相同因素下，隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的增加，混合物的燃燒逐漸變得困難，燃燒性能變差。大同無煙煤/滸苔摻燒的第二階段，隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的不斷提高，活化能E的數(shù)值不斷減小，說明混合物的燃燒逐漸變得容易，燃燒性能變好。

對E與A進行數(shù)據(jù)處理，發(fā)現(xiàn)E與lnA之間存在著良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)的平方R2分別為0.998 7，0.999 4，0.931 9和0.998 1，二者可以很好地擬合，即二者存在動力學補償效應(yīng)，可用下式來表示：

lnA=a+bEa

(8)

式中：a和b為補償參數(shù)。

動力學補償效應(yīng)結(jié)果較好地說明了使用該動力學模型描述煤/滸苔燃燒過程的合理性。

3 結(jié) 論

1) 滸苔、大同無煙煤與大同煙煤單獨燃燒的TG-DTG曲線表明，三者的主要燃燒階段存在溫度范圍的重合，但是熱失重曲線差異明顯，滸苔的揮發(fā)分析出并參與燃燒與焦炭的燃燒區(qū)別明顯，DTG曲線表現(xiàn)為兩個明顯的失重峰，大同無煙煤與大同煙煤揮發(fā)分的析出燃燒與焦炭燃燒的溫度區(qū)間重疊，無法區(qū)分，DTG曲線表現(xiàn)為一個明顯的失重峰。且大同煙煤由于含有大量的揮發(fā)分，其TG-DTG曲線外推起始溫度、外推終止溫度較無煙煤低，燃燒溫度區(qū)間比無煙煤窄，燃燒性能較差。

2) 滸苔分別與大同無煙煤、煙煤摻燒時，混合物燃燒的TG-DTG曲線介于二者單獨燃燒的TG-DTG曲線之間，呈階梯狀分布，隨著滸苔質(zhì)量分數(shù)的增加，外推終止溫度降低，燃燒溫度區(qū)間變窄，綜合燃燒特性指數(shù)變小。

3) 在大同無煙煤中摻混不同比例的滸苔時，存在明顯的協(xié)同作用，當滸苔質(zhì)量分數(shù)為25%時，在650 ℃左右其相對值可達35%，在大同煙煤中摻混滸苔時，其促進作用不明顯，當滸苔質(zhì)量分數(shù)為25%時，在480 ℃時存在一定的抑制作用，相對值可達-11.5%。

4) 實驗數(shù)據(jù)的動力學分析結(jié)果表明，以最大燃燒速率溫度為分界點，將滸苔/大同無煙煤、滸苔/大同煙煤的摻燒過程劃分為兩段一級動力學模型，該動力學模型與實驗數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，擬合良好，其動力學補償效應(yīng)結(jié)果說明所選取的動力學模型能較好地描述滸苔/大同無煙煤、滸苔/大同煙煤的摻燒過程。