趙紅星 鄭坤燦 武文斐

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，014010 內(nèi)蒙古包頭)

0 引 言

隨著酸雨等環(huán)境問(wèn)題的加劇，富氧燃燒技術(shù)在高效潔凈燃燒方面體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，因此越來(lái)越受到學(xué)者們的關(guān)注[1-3]。但煤粉在富氧氣氛中的燃燒過(guò)程十分復(fù)雜，目前用數(shù)值方法模擬這一燃燒過(guò)程的研究仍不足，而焦炭的燃燒是最慢且影響最大的環(huán)節(jié)，很多研究都集中在焦炭燃燒階段[4-7]。由于富氧燃燒減少了熱力型氮氧化物的生成，焦炭氮成為氮氧化物的主要來(lái)源，因此，研究富氧氣氛下焦炭氮的轉(zhuǎn)化，對(duì)節(jié)約燃料及降低氮氧化物的排放有重要意義。

目前已有很多學(xué)者研究了揮發(fā)分均相還原氮氧化物，且其機(jī)理已經(jīng)比較明確，而針對(duì)焦炭異相還原氮氧化物的研究較少[8-9]。部分學(xué)者[10-11]研究了低氧條件下焦炭的燃燒及焦炭氮的轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明氧氣體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，焦炭對(duì)氮氧化物有明顯的還原作用。但這些研究只注重了焦炭對(duì)氮氧化物的還原，而忽略了焦炭的高效燃燒，若氧氣體積分?jǐn)?shù)過(guò)低，焦炭燃燒緩慢，并會(huì)生成大量CO氣體。而對(duì)于如何選取合理的氧氣體積分?jǐn)?shù)，既能保證焦炭的高效燃燒，又有利于氮氧化物還原的研究卻很少。在焦炭整個(gè)燃燒過(guò)程中顆粒對(duì)NO的還原能力是否有變化尚不明確。由于在燃燒過(guò)程中顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化及熱質(zhì)傳輸特性十分復(fù)雜，因此，難以用一般的測(cè)試方法對(duì)顆粒內(nèi)部的氣體成分進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。單顆粒焦炭燃燒的數(shù)值模擬研究能夠分析顆粒燃燒孔隙結(jié)構(gòu)的變化及焦炭顆粒內(nèi)部的熱質(zhì)傳輸和化學(xué)反應(yīng)，因此受到了學(xué)者們的關(guān)注。如曲踐等[12]用數(shù)值方法建立了富氧氣氛下多種碳基隨機(jī)孔模型，研究了焦炭顆粒的燃燒特性，但關(guān)于焦炭氮轉(zhuǎn)化的數(shù)值模擬研究則很少。

筆者基于前人的工作，建立了基于富氧氣氛下多步復(fù)雜氣固化學(xué)反應(yīng)的焦炭氮分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和熱質(zhì)傳輸模型，研究了焦炭氮的轉(zhuǎn)化及氮氧化物在顆粒內(nèi)部的還原特性，探討了不同氣氛下如何在保證焦炭顆粒高效燃燒的同時(shí)盡可能提高顆粒自身的還原能力和原位還原率。

1 物理模型

焦炭顆粒是由煤粉經(jīng)過(guò)高溫?zé)捊苟纬?，揮發(fā)分的析出使得焦炭顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。經(jīng)歷了軟化、塑形和再凝固3個(gè)階段，顆粒內(nèi)部形成了比較堅(jiān)固的骨架結(jié)構(gòu)。假設(shè)焦炭顆粒為球體且不同方向的性質(zhì)相同，內(nèi)部的孔道分為大孔與小孔，大孔的主要作用是傳輸氣體，單個(gè)的碳基上有小孔，大量的小孔增加了反應(yīng)面積。

焦炭氮幾乎全部為有機(jī)氮[13-14]，即氮原子與碳?xì)涞仍咏Y(jié)合成環(huán)狀或鏈狀化合物，其中主要為芳香環(huán)簇結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)不規(guī)則堆疊形成類石墨微晶，焦炭中單個(gè)碳基正是由這些類石墨微晶結(jié)構(gòu)堆積而成的[15]。因此，單一碳基的反應(yīng)實(shí)際上類似于縮核反應(yīng)，碳基燃燒變小后內(nèi)部的焦炭氮才會(huì)裸露出來(lái)與氣體接觸而反應(yīng)。根據(jù)焦炭氮的反應(yīng)類似于縮核反應(yīng)的這一特性和顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，且實(shí)際中煤粉爐使用的煤粉顆粒直徑約為100 μm，建立一個(gè)粒徑為100 μm的焦炭顆粒在富氧氣氛下燃燒的物理模型，如圖1所示。

圖1 單顆粒焦炭的物理模型Fig.1 Physical model of coke particle

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

本工作建立的模型基于文獻(xiàn)[12，16]中提出的多種碳基隨機(jī)孔模型和焦炭氮轉(zhuǎn)化模型。在這些研究的基礎(chǔ)上，考慮了焦炭燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧化亞氮，并將每種氣體的生成速率和消耗速率疊加，計(jì)算了每種氣體的化學(xué)反應(yīng)速率；考慮了燃燒過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)不斷變化對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的影響，并計(jì)算了每種氣體的體積分?jǐn)?shù)。在焦炭顆粒中的碳基共有3種，其反應(yīng)方程式見表1，詳細(xì)內(nèi)容見文獻(xiàn)[12]，本文不再贅述。

LIU et al[16]運(yùn)用Aspen Plus模擬系統(tǒng)對(duì)循環(huán)流化床鍋爐中的燃燒進(jìn)行了模擬，考慮了焦炭氮的氧化反應(yīng)及氮氧化物的還原反應(yīng)。為表示焦炭氮的轉(zhuǎn)化，本研究中采用7步反應(yīng)，反應(yīng)方程式見表2。

表1 焦炭燃燒化學(xué)反應(yīng)方程Table 1 Chemical reaction equation of coke combustion

表2 焦炭氮轉(zhuǎn)化及氮氧化物還原反應(yīng)方程Table 2 Char-N conversion and nitrogen oxide reduction reaction equation

根據(jù)文獻(xiàn)[16]得到焦炭氮的7步氧化還原反應(yīng)速率(見式(1)～式(7))。

(1)

(2)

r12=πd2k12φNO

(3)

(4)

r14=πd2k14φN2O

(5)

r15=k15φN2OφCO

(6)

r16=ερk16φN2O

(7)

其中ki為第i步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，i=10，11，…，16；

式中：T為顆粒溫度，由數(shù)值計(jì)算得到。由于在該模型中的工況條件下，以上這些反應(yīng)均可發(fā)生，并假設(shè)在焦炭燃燒過(guò)程中這些反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，每種反應(yīng)都會(huì)影響相關(guān)氣體的體積分?jǐn)?shù)，因此，將同種氣體的生成和消耗速率疊加得到該種氣體的總反應(yīng)速率，見式(8)～式(10)。

rNO=r10-r12-r13

(8)

rN2=0.5r12+0.5r13+r14+r15+r16

(9)

rN2O=0.5r11-r14-r15-r16

(10)

式中，ri是第i步反應(yīng)的反應(yīng)速率，i=10，11，…，16；rg是氣體g的反應(yīng)速率，g為O2，CO2，CO，NO，N2和N2O 6種氣體中的一種；rs為碳基的反應(yīng)速率，s為Char-H，Char-C和Char-G 3種碳基中的一種；φg為氣體g的體積分?jǐn)?shù)。

2.2 傳熱模型

焦炭顆粒為多孔介質(zhì)，其內(nèi)部孔壁面積發(fā)達(dá)，易于熱量傳遞，因此可認(rèn)為顆粒內(nèi)部的氣固溫度相等。焦炭顆粒在整個(gè)燃盡過(guò)程中的熱量交換方式為與外界環(huán)境的對(duì)流傳熱和燃燒產(chǎn)生的熱量，疊加多步化學(xué)反應(yīng)的吸熱量和放熱量作為熱源相，建立的一維傳熱方程如下：

(11)

初始條件為：t=0，T0=1 073 K。

式中：ρ為顆粒密度，kg/m3；CP為有效比熱容，kJ/(kg·K)；t為反應(yīng)時(shí)間，s；l為徑向長(zhǎng)度，m；λ為導(dǎo)熱率，kJ/(m·K)；ΔHi為第i步反應(yīng)所需的反應(yīng)熱，kJ/mol；T0為初始溫度，K，焦炭在O2/CO2氣氛中的著火溫度約為1 073 K，因此T0取值為1 073 K；h為對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；R為顆粒的半徑，m；Tb為環(huán)境溫度，K。

2.3 傳質(zhì)模型

在焦炭顆粒燃盡的過(guò)程中，顆粒內(nèi)部主要有CO2，O2，CO，NO，N2和N2O 6種氣體。顆粒內(nèi)部氣體的傳輸主要是孔隙內(nèi)氣體的擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)生成和消耗氣體。顆粒內(nèi)部的氣體傳質(zhì)方程見式(14)：

(14)

初始條件：φO2=0.3，φCO2=0.7，φCO=0，φNO=0，φN2=0，φN2O=0。

式中：Deg為氣體g在顆粒內(nèi)部的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；rg為氣體g的反應(yīng)速率；S為反應(yīng)面積，m2/kg；Kg為氣體g在顆粒內(nèi)部的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，m/s；φg0和φgb分別為顆粒內(nèi)部氣體g的初始體積分?jǐn)?shù)和環(huán)境中氣體g的體積分?jǐn)?shù)。

這幾種氣體在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散分為在大孔內(nèi)的容積擴(kuò)散和在小孔內(nèi)的努森擴(kuò)散，計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)Deg時(shí)考慮了這兩種擴(kuò)散及燃燒過(guò)程中不斷變化的孔隙結(jié)構(gòu)造成的影響。Deg，Dbg和Dkg的計(jì)算公式[12，17]分別見式(15)～式(17)：

(15)

(16)

(17)

式中：τ為顆粒的孔隙迂曲度，Dbg為顆粒內(nèi)氣體g的容積擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Dkg為顆粒內(nèi)氣體g的努森擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；p為氣體壓強(qiáng)，Pa；Vmg為氣體g在正常沸點(diǎn)的液態(tài)摩爾體積，Vmg′為氣體g′的液態(tài)摩爾體積，L/mol；g′為CO2，O2，CO，NO，N2，N2O 6種氣體中除了g外其他5種氣體的混合氣體；Mg和Mg′為氣體g和g′的相對(duì)分子質(zhì)量；Rp為顆?？讖?，m；RV為摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)。

2.4 焦炭氮的轉(zhuǎn)化模型

焦炭中的氮原子與碳?xì)涞仍咏Y(jié)合成環(huán)狀或鏈狀化合物，其中主要為芳香環(huán)簇結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)不規(guī)則堆積形成類石墨微晶進(jìn)而聚集形成碳基。張秀霞[10]通過(guò)量子化學(xué)的方法研究了氧氣與焦炭的氧化反應(yīng)及CO和NO從焦炭表面的釋放過(guò)程，結(jié)果表明，氧氣吸附在碳基表面后，對(duì)碳基中的碳和氮的氧化并無(wú)選擇性，即氧氣并不會(huì)更加傾向于先與哪種元素發(fā)生反應(yīng)。DE SOETE[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)焦炭中氮和碳的釋放呈線性比例，因此認(rèn)為在燃燒過(guò)程中焦炭中氮與碳的轉(zhuǎn)化是類似的，而釋放量不同是因?yàn)榻固恐刑己偷暮坎煌?/p>

在燃燒過(guò)程中碳基中的碳和氮等元素共用顆粒內(nèi)部的一套孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)和溫度的變化對(duì)碳和氮元素轉(zhuǎn)化后生成的不同氣體造成的影響相同，含碳?xì)怏w與含氮?dú)怏w的擴(kuò)散情況相同。根據(jù)碳基的物理結(jié)構(gòu)、氧氣對(duì)碳氮元素?zé)o選擇性的化學(xué)性質(zhì)及碳氮元素反應(yīng)生成的氣體共用一套孔隙結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)特點(diǎn)，認(rèn)為在燃燒過(guò)程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化近似于焦炭的轉(zhuǎn)化，因此在模擬焦炭燃燒的多種碳基隨機(jī)孔模型[12]的基礎(chǔ)上提出焦炭氮轉(zhuǎn)化模型，公式為：

(18)

3 數(shù)值計(jì)算與模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 數(shù)值方法與初始參數(shù)

本工作通過(guò)有限容積法對(duì)連續(xù)方程進(jìn)行離散化處理；使用全隱格式進(jìn)行計(jì)算以保證結(jié)果的物理意義；采用附加源項(xiàng)法處理邊界條件；求解方法為三對(duì)角陣算法。所用程序通過(guò)FORTRAN語(yǔ)言自主編程得到。一般焦炭中氮元素與碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1%～2%[11]，程序中取值為1/60，焦炭顆粒的初始計(jì)算參數(shù)見表3。

表3 初始計(jì)算參數(shù)Table 3 Initial calculation parameters

3.2 模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

本研究采用SPINTI et al[19]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證焦炭氮轉(zhuǎn)化模型。SPINTI et al使用U型燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)研究了不同煤種煉焦和焦炭燃燒過(guò)程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)溫度為1 700 K～1 820 K，環(huán)境中的氣體分別為Ar，CO2和O2，使用200目濾網(wǎng)篩選顆粒，選取通過(guò)率為70%的顆粒用于實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)樣品的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表4。

表4 Pitt類焦炭的元素分析和工業(yè)分析Table 4 Ultimate and proximate analysis of Pitt coke

在程序中可以通過(guò)改變初始條件和粒徑使模擬的工況條件與實(shí)驗(yàn)條件一致或相近。為驗(yàn)證模型的適用性，在程序中顆粒直徑為75 μm，環(huán)境溫度為1 800 K，環(huán)境中CO2的體積分?jǐn)?shù)為15%保持不變，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20%～30%，在這一區(qū)間內(nèi)計(jì)算得出焦炭顆粒燃燒過(guò)程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化率的變化曲線，與SPINTI et al的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。圖2所示為焦炭氮轉(zhuǎn)化率隨環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值模擬結(jié)果的比較。由圖2可以看出，對(duì)于Pitt類焦炭，數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。由此看來(lái)，新建立的焦炭氮的轉(zhuǎn)化模型對(duì)于模擬焦炭顆粒燃燒過(guò)程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化有較好的適應(yīng)性。

圖2 Char-N轉(zhuǎn)化率隨環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值模擬結(jié)果的比較Fig.2 Comparision between experimental and numerical simulation results of char-N conversion with volume fraction of oxygen in the environment

4 結(jié)果與討論

4.1 燃燒初期顆粒內(nèi)部NO短暫的積聚現(xiàn)象

以往的研究[11，20]大多通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量反應(yīng)裝置NO的體積分?jǐn)?shù)，而關(guān)于焦炭顆粒內(nèi)部NO生成規(guī)律的研究較少。在本研究中通過(guò)改變初始條件，數(shù)值計(jì)算得到了不同氣氛下焦炭顆粒內(nèi)部NO的體積分?jǐn)?shù)，在每個(gè)相應(yīng)的程序中顆粒內(nèi)部的氣體初始體積分?jǐn)?shù)與程序中環(huán)境氣體的體積分?jǐn)?shù)一致，不同氣氛下顆粒中心處NO體積分?jǐn)?shù)的變化見圖3。由圖3可以看出，在燃燒初期，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)，顆粒內(nèi)部NO的體積分?jǐn)?shù)升高。因?yàn)橛绊戭w粒內(nèi)部NO體積分?jǐn)?shù)的因素主要為NO的生成、消耗和擴(kuò)散，當(dāng)生成量大于消耗量和擴(kuò)散量的總和時(shí)，氣體的體積分?jǐn)?shù)會(huì)升高。

圖3 不同氣氛下顆粒中心處NO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Changes of volume fraction of NO in particle center in different atmospheres

圖4所示為不同氣氛下顆粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)的變化曲線。由圖4可以看出，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)，在燃燒初期擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)較慢，說(shuō)明初期燃燒不夠劇烈，孔隙結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)較慢，顆?？紫秱鬏敋怏w的能力不夠強(qiáng)，而且此時(shí)顆粒的還原能力也較弱，因此，顆粒內(nèi)部NO的體積分?jǐn)?shù)升高，產(chǎn)生了短暫的積聚現(xiàn)象。而當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，NO的體積分?jǐn)?shù)不會(huì)出現(xiàn)升高的現(xiàn)象，因?yàn)檠鯕怏w積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)在燃燒初期就增長(zhǎng)迅速，說(shuō)明該氧氣體積分?jǐn)?shù)下，燃燒劇烈，孔隙結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)迅速，有利于氣體的傳輸，產(chǎn)生的NO易于擴(kuò)散到外界，這與閆輝等[21]研究多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)得到的結(jié)論相符。圖5所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)顆粒內(nèi)部不同區(qū)域NO體積分?jǐn)?shù)的變化。由圖5可以看出，在燃燒中后期，由于焦炭顆粒對(duì)NO的還原能力增強(qiáng)，顆粒內(nèi)NO的體積分?jǐn)?shù)降低，顆粒內(nèi)部與外部氣體體積分?jǐn)?shù)的差值變小。

圖4 不同氣氛下顆粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)的變化Fig.4 Changes of effective diffusion coefficient in particle in different atmospheres

圖5 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)顆粒內(nèi)部不同區(qū)域NO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Changes of volume fraction of NO in different regions of particle at 25% oxygen volume fraction

4.2 競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)及其對(duì)還原的影響

在焦炭顆粒燃燒的初始階段，焦炭顆粒處于動(dòng)力擴(kuò)散控制區(qū)，化學(xué)反應(yīng)和物理擴(kuò)散共同影響著顆粒內(nèi)氣體的體積分?jǐn)?shù)，呈現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。在這一階段出現(xiàn)了滯燃現(xiàn)象，由于顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，擴(kuò)散氣體的能力不強(qiáng)，CO2的體積分?jǐn)?shù)較高，而氧氣的體積分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致燃燒速度較為緩慢，生成了大量的CO氣體，從燃燒的角度來(lái)看，競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)對(duì)燃燒有負(fù)面作用。

圖6所示為不同氣氛下顆粒中心處CO體積分?jǐn)?shù)的變化。由圖6可以看出，氧氣體積分?jǐn)?shù)低，產(chǎn)生的CO多，且在燃燒初期更加明顯。而氧氣體積分?jǐn)?shù)低，在燃燒初期生成的氮?dú)飧啵煞磻?yīng)R13可知，CO會(huì)與NO反應(yīng)生成氮?dú)?，從氮氧化物還原的角度來(lái)看，競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)產(chǎn)生更多的CO，有利于氮氧化物的還原。

圖6 不同氣氛下顆粒中心處CO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 Changes of volume fraction of CO in particle center in different atmospheres

過(guò)高或過(guò)低的氧氣體積分?jǐn)?shù)不利于氮氧化物的還原或焦炭的高效燃燒，從數(shù)值結(jié)果來(lái)看，當(dāng)環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%左右時(shí)，可以取得焦炭高效燃燒和有利于氮氧化物還原這兩方面的平衡，此時(shí)的氣氛是較為理想的燃燒氣氛。

4.3 氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)及燃燒過(guò)程中焦炭顆粒還原能力的變化

通過(guò)改變初始條件，數(shù)值計(jì)算得到了氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)部不同區(qū)域的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)和不同氣氛下焦炭顆粒內(nèi)部氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)。影響顆粒內(nèi)部氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)的因素為氮?dú)獾纳珊蛿U(kuò)散。氮?dú)庵饕蒒O的均相還原和異相還原生成，還有少量由氧化亞氮反應(yīng)生成。NO與CO的還原反應(yīng)為表面催化反應(yīng)，若沒有催化劑，即使高溫條件下兩者也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)[8，10]，催化劑為焦炭和灰分等。

圖7所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)部不同區(qū)域氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線，圖8所示為顆粒中心處的溫度隨時(shí)間的變化曲線。由于燃燒氣氛為O2/CO2，且燃燒溫度并沒有達(dá)到熱力型氮氧化物大量生成的溫度值，因此，顆粒內(nèi)部的氮?dú)鈦?lái)源于還原反應(yīng)并且不會(huì)被消耗?？梢钥闯觯谌紵跗?，顆粒內(nèi)部氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)降低，說(shuō)明此時(shí)氮?dú)獾臄U(kuò)散量大于生成量，而由上文可知燃燒初期孔隙并不發(fā)達(dá)，擴(kuò)散能力不強(qiáng)，因此，可以推測(cè)此時(shí)氮?dú)獾纳闪康?，即燃燒初期顆粒的還原能力較弱。因?yàn)樵谌紵跗?，顆粒內(nèi)部CO2的體積分?jǐn)?shù)很高，高體積分?jǐn)?shù)的CO2會(huì)抑制顆粒的還原能力，碳基的表面會(huì)吸附CO2，CO2會(huì)與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)，與NO是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，CO2會(huì)占據(jù)碳基表面大量的活性位，即在碳基表面沒有形成飽和鍵反應(yīng)活性最強(qiáng)的碳原子。而且在燃燒初期，溫度較低，由吸脫附理論可知，CO2及其在表面生成的官能團(tuán)不易脫附，減小了NO與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)的可能性，導(dǎo)致NO的還原率低。

圖7 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)部不同區(qū)域氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)變化Fig.7 Changes of volume fraction of nitrogen in different regions of particle at 25% oxygen volume fraction

圖8 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒中心處的溫度變化Fig.8 Temperature changes in particle center at 25% oxygen volume fraction

R12和R13這兩種還原反應(yīng)受溫度的影響較大，溫度越低，還原反應(yīng)速率越小，還原率越低。因此，CO2的抑制作用和較低溫度造成了燃燒初期顆粒的還原能力較弱，氮?dú)馍闪康汀ｋS著焦炭顆粒不斷燃燒，溫度升高，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，碳基表面不斷產(chǎn)生了大量的活性位點(diǎn)，CO2也易于從碳基表面脫附，NO吸附到碳基表面并發(fā)生還原反應(yīng)的可能性增加。兩種還原反應(yīng)的反應(yīng)速率也隨著溫度的升高而變大，這與張秀霞等[10]得出的燃燒溫度在800 ℃～1 200 ℃的范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，溫度升高，還原反應(yīng)的速率增大使NO的生成量降低的結(jié)論一致。因此在燃燒中后期，顆粒對(duì)NO的還原能力增強(qiáng)，氮?dú)獾纳闪孔兇?。隨著燃燒的進(jìn)行，焦炭顆粒中的灰分不斷暴露出來(lái)，這些灰分有利于NO的還原反應(yīng)。

圖9所示為不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下顆粒中心處氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線。由于氧氣體積分?jǐn)?shù)高時(shí)在燃燒初期產(chǎn)生的CO更少，因此還原能力更弱，生成的氮?dú)飧佟５鯕怏w積分?jǐn)?shù)高，燃燒更加劇烈，溫度上升得更快，對(duì)比三條曲線的極小值和斜率可以看出，氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，還原能力變強(qiáng)得越早且越快。在燃燒中后期氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，燃燒溫度越高，還原反應(yīng)速率越快，生成的氮?dú)庠蕉唷?/p>

圖9 不同氣氛下顆粒中心處氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)的變化Fig.9 Changes of volume fraction of nitrogen in particle center in different atmospheres

4.4 氧化亞氮體積分?jǐn)?shù)的變化

圖10和圖11所示分別為氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)顆粒內(nèi)部不同區(qū)域N2O的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線和不同氣氛下顆粒中心處N2O的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線。由圖10和圖11可以看出，N2O的體積分?jǐn)?shù)變化較為復(fù)雜，規(guī)律性不明顯。顆粒內(nèi)部N2O的體積分?jǐn)?shù)受到生成、消耗和擴(kuò)散的影響，N2O的反應(yīng)活性強(qiáng)，由R14和R15可知，N2O易被還原。由R16可知，N2O會(huì)與氧氣反應(yīng)生成氮?dú)狻ｋS著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度升高，還原反應(yīng)速率變快，促進(jìn)了N2O的消耗，使整個(gè)燃燒過(guò)程中尤其在焦炭燃燒中后期N2O的生成量保持在很低的水平，這種趨勢(shì)與李偉等[20]的研究結(jié)果一致。

圖10 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)不同區(qū)域N2O體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.10 Changes of volume fraction of N2O in different regions of particle at 25% O2 concentration

圖11 不同氣氛下顆粒中心處N2O體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.11 Changes of volume fraction of N2O in particle center in different atmospheres

5 結(jié) 論

1) 建立了一個(gè)可以適用于富氧氣氛下焦炭氮的轉(zhuǎn)化模型。首次計(jì)算了單顆粒焦炭燃燒過(guò)程中氧化亞氮?dú)怏w的生成量、消耗量和擴(kuò)散量，并建立了六種氣體的傳質(zhì)模型。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明該模型對(duì)于模擬焦炭氮的轉(zhuǎn)化具有較好的適應(yīng)性。該模型既能計(jì)算焦炭氮的轉(zhuǎn)化率，又能詳細(xì)描述焦炭顆粒在燃燒過(guò)程中顆粒內(nèi)部每種氣體體積分?jǐn)?shù)的變化情況。

2) 在焦炭顆粒燃燒初期，化學(xué)反應(yīng)和物理擴(kuò)散會(huì)共同影響顆粒內(nèi)部的氣體體積分?jǐn)?shù)，呈現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)會(huì)造成焦炭顆粒燃燒初期的滯燃現(xiàn)象，雖不利于燃燒，但競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)會(huì)生成更多的CO，有利于氮氧化物的還原。當(dāng)環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，既能使焦炭顆粒高效燃燒，又有利于氮氧化物的還原，此氣氛是較為理想的燃燒氣氛。

3) 在焦炭顆粒的整個(gè)燃燒過(guò)程中，焦炭顆粒對(duì)氮氧化物的還原能力有變化。在燃燒初期，CO2的抑制作用和還原反應(yīng)速率較慢造成顆粒對(duì)氮氧化物的還原能力較弱。隨著燃燒的進(jìn)行，碳基表面會(huì)不斷產(chǎn)生大量碳活性位點(diǎn)，NO吸附到其表面并發(fā)生反應(yīng)的可能性增加；溫度升高，還原反應(yīng)速率變大，使得燃燒中后期焦炭顆粒對(duì)氮氧化物的還原能力增強(qiáng)。