金 權(quán) 李 梅，2，3 孫功成 程雪云 李佳佳 徐榮聲

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，750021 銀川；2.寧夏回族自治區(qū)太陽能化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川；3.國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川)

0 引 言

煤炭是世界上儲(chǔ)量最豐富的化石能源之一，但在其使用過程中會(huì)產(chǎn)生灰塵顆粒和有害氣體SOx及NOx，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。 煤中的硫會(huì)影響焦炭、合成氣和鋼鐵的質(zhì)量。煤炭與石油和天然氣等能源相比，所含的礦物質(zhì)也是制約其開發(fā)利用的一個(gè)重要因素，其燃燒產(chǎn)生的灰分對(duì)發(fā)電廠的渦輪葉片和鍋爐管有較大影響。目前常規(guī)脫硫脫灰方法有物理選煤、微生物脫硫和化學(xué)脫硫[2-4]。利用物理方法可以脫除可溶性硫酸鹽和粗黃鐵礦，但有機(jī)硫脫除基本上不受物理方法的影響。利用化學(xué)方法可以脫除煤中大部分無機(jī)硫和部分有機(jī)硫，以H2O2-CH3COOH為氧化劑的工藝因其反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單，逐漸受到重視[5-8]。

超聲輔助脫硫是一種高效、環(huán)保的脫硫方法[9-11]。超聲強(qiáng)化脫硫主要是利用空化效應(yīng)開啟新的化學(xué)反應(yīng)通道，進(jìn)而加速化學(xué)反應(yīng)。超聲輔助脫硫的最大優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保且能同時(shí)脫除硫分和灰分。金會(huì)心等[5]研究發(fā)現(xiàn)采用H2O2-CH3COOH體系，煤中硫鐵礦硫的脫除率和有機(jī)硫的脫除率均可達(dá)到65%以上。ISHAK et al[6]研究發(fā)現(xiàn)70 ℃時(shí)，PAA(CH3COOOH)能夠脫除煤中60%的全硫，硫鐵礦硫幾乎被完全脫除，有機(jī)硫脫除率為18%，并且不會(huì)嚴(yán)重影響煤的微觀結(jié)構(gòu)。KANG et al[12]研究發(fā)現(xiàn)超聲波可以有效脫除煤中硫鐵礦，并增加煤的疏水性和硫鐵礦的親水性。SAIKIA et al[13]研究發(fā)現(xiàn)頻率為20 kHz的超聲輔助H2O2最高能脫除47.61%的有機(jī)硫和51.21%的硫鐵礦，部分礦物質(zhì)也能被脫除。ALBAYRAK et al[14]研究發(fā)現(xiàn)超聲輔助H2O2-HCOOH-TBAB(四丁基溴化銨)可脫除石油中98%的噻吩類模型化合物。CHAN et al[15]對(duì)超聲輔助超氧化鉀脫除含硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)脫硫率高達(dá)90%～99%。CHANDALIYA et al[16]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超聲和微波預(yù)處理，再使用溶劑萃取可以提高煤的脫灰率。DE A MELLO et al[17]研究發(fā)現(xiàn)超聲輔助H2O2-CH3COOH體系對(duì)石油作用9 min后用甲醇萃取，石油的脫硫率高達(dá)95%。

綜上所述，前人在超聲輔助脫除煤中硫方面進(jìn)行了大量研究，但對(duì)超聲輔助脫除灰分的研究很少。本實(shí)驗(yàn)用超聲輔助H2O2-CH3COOH對(duì)寧東煤進(jìn)行脫硫和脫灰研究，用化學(xué)分析法研究脫硫前后煤中形態(tài)硫含量的變化；用FTIR，XPS，BET，XRD和IC等測試手段揭示超聲作用下煤的脫硫和脫灰機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及處理

選取寧夏寧東地區(qū)的兩種煙煤作為實(shí)驗(yàn)用煤，將煤樣破碎，研磨，使粒徑小于74 μm，煤樣分別被命名為ND1和ND2。

超聲脫硫?qū)嶒?yàn)使用寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)的SB-800D型超聲儀，其功率為800 W，頻率為40 kHz。

稱取5 g煤樣，放入錐形瓶中，先滴加2 mL C2H5OH，再加入助劑H2O2-CH3COOH(體積比為1∶1)，煤樣的質(zhì)量與助劑的體積比為1 g∶3 mL。將裝有樣品的錐形瓶密封后放入超聲反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)置不同的反應(yīng)時(shí)間(5 min，10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，60 min和120 min)，反應(yīng)結(jié)束后迅速取出樣品，用熱蒸餾水清洗至洗滌液呈中性，將洗滌好的樣品置于50 ℃真空干燥箱中干燥48 h，干燥樣品經(jīng)瑪瑙研缽研磨后用密封袋密封，放入真空干燥箱中備用。

分別用等體積蒸餾水代替H2O2-CH3COOH溶液，用500 r/min磁力攪拌代替超聲輔助作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用C2H5OH，CH3COOH和H2O2均為分析純。

將超聲聯(lián)合H2O2-CH3COOH處理60 min后的兩種煤樣分別命名為ND1-U和ND2-U。參照GB/T 212-2008對(duì)超聲處理前后的煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，并在德國ELEMENTAR Vario EL Cube元素分析儀上對(duì)超聲處理前后的煤樣進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1；參照GB/T 215-2003對(duì)煤中形態(tài)硫進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

由表1可以看出，ND1和ND2的灰分分別為24.25%和13.96%。由表2可以看出，ND1和ND2中的硫主要以有機(jī)硫形式存在。

表1 超聲處理前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples before and after ultrasonic treatment

* By difference.

表2 超聲處理前后煤樣的硫形態(tài)分析Table 2 Analysis of sulfur forms of coal samples before and after ultrasonic treatment

Note:Sp, Ssand Someans pyrite, sulphate and organic sulfur respectively；* By difference.

1.2 分析儀器及條件

采用美國Leco S-144DR紅外定硫儀測定超聲處理前后煤樣的全硫。

采用美國Thermo Nicolet Avatar 380傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)煤樣中含硫官能團(tuán)進(jìn)行分析。樣品與KBr按照1∶100的質(zhì)量比混合均勻，壓片。掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為 4 cm-1。

采用美國Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)煤樣進(jìn)行XPS表征。X射線源為Al靶，測試壓力為6×10-7Pa，本底壓力為2×10-8Pa，分辨率為0.45 eV，通過能為30 eV，使用C1s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。使用XPSPEAK軟件進(jìn)行分峰擬合。

采用美國EDAX EAGLE Ⅲ型X射線熒光光譜分析儀測定灰成分，技術(shù)參數(shù)：微聚焦X光管最大功率 為40 kV，電流為1.0 mA，試樣上X光聚焦點(diǎn)直徑為300 μm，100 μm，40 μm，采用10×黑白，100×(200×)彩色CCD攝像頭，樣品室尺寸為330 mm×250 mm×330 mm，自動(dòng)樣品臺(tái)行程為100 mm×100 mm×100 mm。

采用日本Rigaku RINT-2000型X射線衍射儀分析煤樣中的礦物質(zhì)種類。Cu靶輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA，測角為10°～75°，步長為0.02°，掃描速率為5°/min。使用Jade 6.0軟件對(duì)衍射峰進(jìn)行定性分析。

采用青島普仁PIC-10A型離子色譜儀進(jìn)行離子濃度分析。采用Shodex IC-AP陰離子柱(4.6 mm×150 mm，6 μm)和Shodex IC-AP保護(hù)柱(4.6 mm×10 mm)；進(jìn)樣量為10 μL，流速為1.3 mL/min；流動(dòng)相為2.6 mmol/L碳酸鈉溶液和1.8 mmol/L碳酸氫鈉溶液。

1.3 脫硫率計(jì)算方法

脫硫率計(jì)算公式為

式中：γ為全硫脫除率，%；wSj為精煤全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wSt為原煤全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；η為煤的收率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時(shí)間對(duì)煤樣全硫及形態(tài)硫脫硫率的影響

表3和圖1所示分別為不同處理?xiàng)l件下煤樣的收率和脫硫率。由圖1可以看出，在磁力攪拌輔助H2O2-CH3COOH的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中，作用時(shí)間為120 min時(shí)，ND1和ND2的最大脫硫率僅分別為7.18%和8.32%，說明無超聲輔助時(shí)H2O2-CH3COOH脫硫效果不明顯。在超聲輔助蒸餾水的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中，超聲作用5 min后，ND1和ND2的脫硫率分別達(dá)到了11.89%和14.82%。隨著超聲作用時(shí)間的延長，脫硫率增幅較小，這可能是由于空化作用在水介質(zhì)中生成的OH·，H2O2，O2和O3濃度達(dá)到了上限，脫硫率較難大幅增加。當(dāng)用超聲輔助H2O2-CH3COOH體系脫硫時(shí)，隨著超聲作用時(shí)間的延長，脫硫率逐漸增大。在0 min～60 min，脫硫率增幅較大；在60 min～120 min，ND1的脫硫率由44.05%增至45.14%，ND2的脫硫率由55.33%增至56.72%。超聲作用5 min～10 min，ND1的脫硫率由16.9%增長到24.36%，ND2的脫硫率由22.05%增長到35.22%，在相鄰時(shí)間段內(nèi)增幅最大?？梢?，超聲輔助和H2O2-CH3COOH處理對(duì)脫除煤中硫都有重要作用。

表3 不同處理?xiàng)l件下煤樣的收率Table 3 Yields of coal samples under different treatment conditions

圖1 不同處理?xiàng)l件下煤樣的脫硫率Fig.1 Desulfurization rates of coal samples under different treatment conditions

圖2所示為ND1和ND2在超聲作用不同時(shí)間下形態(tài)硫的脫硫率。由圖2可以看出，隨著超聲作用時(shí)間的延長，硫鐵礦硫和有機(jī)硫脫除率逐漸增大，硫酸鹽硫的脫除率在5 min～10 min有小幅減小。三種形態(tài)硫脫除率在60 min時(shí)都達(dá)到較高值，之后即使再延長60 min，脫除率增幅也很小。當(dāng)超聲作用60 min時(shí)，ND1和ND2中硫鐵礦硫的最大脫除率分別為34.62%和51.52%，硫酸鹽硫的最大脫除率分別為58.33%和57.14%，有機(jī)硫的最大脫除率分別29.06%和48.04%。5 min～10 min是煤樣全硫脫除率增幅最大的時(shí)間段；在這一時(shí)間段內(nèi)，硫酸鹽硫含量稍有增加是由于硫鐵礦硫和有機(jī)硫被氧化生成的硫酸根速度大于硫酸鹽硫被脫除的速度。

圖2 超聲作用不同時(shí)間下全硫及形態(tài)硫的脫硫率Fig.2 Desulfurization rates of total sulfur and forms sulfur at different time by ultrasonic treatment

由于超聲作用0 min～60 min時(shí)全硫和形態(tài)硫的脫除率都接近峰值，60 min～120 min時(shí)全硫和形態(tài)硫脫除率增幅都較小，考慮到節(jié)能，將超聲作用60 min作為最佳作用時(shí)間。

2.2 超聲時(shí)間對(duì)脫灰效果的影響

圖3所示為超聲作用不同時(shí)間下煤樣的灰分和脫灰率。由圖3a可知，隨著超聲作用時(shí)間的延長，煤樣的灰分逐漸減少，脫灰率逐漸增加。當(dāng)超聲作用5 min時(shí)，ND1的灰分大量減少，由24.25%降至16.2%，ND2的灰分由13.96%僅降至12.95%。由圖3b可知，ND1的脫灰率在超聲作用5 min時(shí)即達(dá)到33.17%，而此時(shí)ND2的脫灰率僅為7.21%。ND1的最大脫灰率為68.45%，顯著高于ND2的21.34%，脫灰效果的差異性與煤樣中礦物質(zhì)的種類和賦存狀態(tài)有關(guān)。

圖3 超聲作用不同時(shí)間下煤樣的灰分及脫灰率Fig.3 Ash content and deashing rate of coal samples at different time by ultrasonic treatmenta—Ash content；b—Deashing rate

2.3 超聲輔助脫硫脫灰機(jī)理分析

2.3.1 脫硫前后煤中官能團(tuán)變化

圖4 超聲輔助脫硫前后煤樣的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of coal samples before and after ultrasonic assisted desulfurization

2.3.2 脫硫前后形態(tài)硫及氧含量變化

國內(nèi)外學(xué)者利用XPS研究煤中形態(tài)硫結(jié)構(gòu)時(shí)，由S2p譜中可以解讀出的6種硫形態(tài)，其對(duì)應(yīng)的特征峰位置電子結(jié)合能范圍分別為：硫鐵礦硫(162.5±0.3) eV，硫化物硫(163.3±0.4) eV，噻吩(164.1±0.2) eV，亞砜(166.0±0.5) eV，砜(168.0±0.5) eV，硫酸鹽硫(169.5±0.5 ) eV[19-21]。圖5所示為超聲處理前后煤樣的S2p譜。表4所示為XPS譜中煤樣的硫形態(tài)及相對(duì)含量。由表4可以看出，ND1原煤中，噻吩含量最高，超聲處理后，ND1-U中硫化物硫和噻吩含量降低，亞砜含量稍有增加，砜含量增加明顯，說明低價(jià)態(tài)硫向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化。亞砜與砜的總含量增加，這與FTIR分析結(jié)果相吻合。超聲處理后，ND2-U中硫化物硫和砜含量下降，亞砜含量增加。

圖5 超聲處理前后煤樣的S2p譜Fig.5 S2p spectra of coal samples before and after ultrasonic treatmenta—ND1；b—ND1-U；c—ND2；d—ND2-U

表4 XPS譜中煤樣的硫形態(tài)及相對(duì)含量Table 4 Sulfur forms and relative content of coal samples in XPS spectra

圖6 超聲處理前后煤樣的C1s譜Fig.6 C1s spectra of coal samples before and after ultrasonic treatmenta— ND1；b—ND1-U；c—ND2；d—ND2-U

超聲輔助H2O2-CH3COOH體系脫除了煤中部分硫，煤中的硫被氧化到高價(jià)態(tài)，為證實(shí)這一推斷，取ND1和ND2煤樣，在其中加入蒸餾水，固液質(zhì)量體積比為1 g∶3 mL，浸泡30 min后過濾，得到濾液；并取5 mL ND1-U和ND2-U的濾液于容量瓶中，加入去離子水稀釋至100 mL，再依次進(jìn)行離子色譜檢測。

表5 超聲處理前后濾液中的相對(duì)含量Table 5 Relative content of in filtrate before and after ultrasonic treatment

2.3.4 脫硫前后礦物質(zhì)種類及含量分析

表6 原煤的灰成分分析Table 6 Ash composition analysis of raw coals

2.3.5 脫硫前后煤樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)變化分析

表7所示為超聲作用前后煤樣的孔徑和比表面積。由表7可知，超聲處理后，樣品比表面積、總孔容和平均孔徑均增大，可能是因?yàn)槌暡ǖ目栈饔檬刮⒖琢吭黾?，能使孔隙打開或者使礦物質(zhì)脫除。由此可以看出，超聲處理不僅使煤樣的粒度變細(xì)，還對(duì)煤樣的孔隙有影響。比表面積越大，吸附能力越好，因此，超聲處理后煤樣與助劑更容易接觸，有利于氧化脫硫反應(yīng)的發(fā)生。

圖7 超聲處理前后煤樣的XRD譜Fig.7 XRD spectra of coal samples before and after ultrasonic treatmentF—Ferric sulfate；P—Pyrite；K—Kaolinite；I—Illite；G—Gypsum；C—Calcite；S—Ferrous sulfate

表7 超聲作用前后煤樣的孔徑和比表面積Table 7 Pore size and specific surface area of coal samples before and after ultrasonic treatment

3 結(jié) 論

1) 超聲作用0 min～60 min，煤樣全硫脫除率明顯增加；繼續(xù)延長超聲作用時(shí)間，全硫脫除率變化不大。當(dāng)超聲作用60 min時(shí)，ND1和ND2的脫硫率分別為44.05%和55.33%，其中硫鐵礦硫的脫除率分別為34.62%和51.52%，硫酸鹽硫的脫除率分別為58.33%和57.14%，有機(jī)硫的脫除率分別為29.06%和48.04%。

2) 當(dāng)超聲作用60 min 時(shí)，ND1和ND2的脫灰率分別為68.45%和21.34%，煤中的硫鐵礦硫和硫酸鹽在超聲處理后明顯減少，并且部分高嶺石和硅酸鹽被脫除。

3) 超聲輔助H2O2-CH3COOH體系有較強(qiáng)的氧化脫硫作用，能使低價(jià)態(tài)硫向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，硫可以被氧化為硫酸根而脫除。