閆昕 張潔 劉長(zhǎng)慶

摘 要：自《國(guó)家第六階段機(jī)動(dòng)車(chē)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》發(fā)布以來(lái)，對(duì)精煉產(chǎn)品提出了更高的質(zhì)量要求，眾多煉化企業(yè)將烷基化工藝作為轉(zhuǎn)型重點(diǎn)，符合未來(lái)環(huán)保型能源企業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。在對(duì)國(guó)內(nèi)外烷基化研究文獻(xiàn)梳理的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)烷基化工藝的當(dāng)前發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行歸納，并提出展望。

關(guān)鍵詞：煉化;烷基化工藝;當(dāng)前發(fā)展?fàn)顩r

中圖分類(lèi)號(hào)：TB ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ?doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.04.088

1 烷基化技術(shù)的概述

烷基化技術(shù)是指，異丁烷和烯烴在酸催化劑的作用下反應(yīng)生成烷基化油的技術(shù)。隨著環(huán)境要求的嚴(yán)格化，世界各國(guó)和地域?qū)捇a(chǎn)品在質(zhì)量方面提出的要求也在變高。衡量汽油質(zhì)量指標(biāo)除硫含量外，芳烴含量、苯含量、烯烴含量、辛烷值和蒸汽壓等也是必須要參考的重要指標(biāo)。由于在經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、煉油工業(yè)發(fā)展水平以及煉廠裝置結(jié)構(gòu)等方面都存在差異，導(dǎo)致世界各國(guó)汽油標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施時(shí)間存在很大差異，但不難看出國(guó)際汽油標(biāo)準(zhǔn)在未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)將是朝著低硫、低烯烴、低芳烴的方向發(fā)展，而烷基化則在未來(lái)的汽油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中發(fā)揮重要的作用。

烷基化汽油被認(rèn)為是高辛烷值、低蒸氣壓的清潔能源，與其他汽油相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：敏感度好，沸點(diǎn)范圍寬，不含芳烴和烯烴，幾乎不含硫，與催化裂化、重整汽油等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的汽油相比，更符合未來(lái)汽油生產(chǎn)市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)。

2 烷基化技術(shù)的分類(lèi)

目前煉化市場(chǎng)上存在的烷基化工藝有很多種，因催化劑的相態(tài)不同，可以分為固體酸催化劑烷基化技術(shù)和液體酸催化劑烷基化技術(shù)，而傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術(shù)又因催化劑的種類(lèi)不同，可分為氫氟酸法、硫酸法和離子酸法。表1將對(duì)兩種烷基化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行歸納對(duì)比。

傳統(tǒng)的烷基化技術(shù)主要有以下兩種，即氫氟酸法和硫酸法，表2為兩種傳統(tǒng)烷基化技術(shù)的代表工藝匯總。

隨著烷基化技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外的大型石油公司和科研機(jī)構(gòu)根據(jù)不同的需求改進(jìn)了傳統(tǒng)的工藝，在提高產(chǎn)品收率、和辛烷值以及減少催化劑用量和管束防腐等方面都做出了改進(jìn)，克服了在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中容易出現(xiàn)的難題，不斷的改良工藝、完善了烷基化技術(shù)，表3為新型烷基化技術(shù)的代表工藝匯總。

除此之外，國(guó)外學(xué)者還研究出了烷基化技術(shù)的替代技術(shù)——間接烷基化技術(shù)，所謂間接是指先發(fā)生疊合反應(yīng)，把異丁烯疊合成異辛烯，然后再加氫，生成異辛烷。相對(duì)于傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)烷基化技術(shù)而言，該反應(yīng)的催化劑為固體，因此生產(chǎn)過(guò)程較為環(huán)保，具有很好的應(yīng)用前景，例如UOP公司開(kāi)發(fā)的InAlk工藝，意大利Sanmprogetti公司與美國(guó)CDTECH公司合作開(kāi)發(fā)的CDIsoether工藝都屬于該類(lèi)技術(shù)。

3 國(guó)內(nèi)外烷基化技術(shù)的發(fā)展

自1938年第一套烷基化裝置投產(chǎn)以來(lái)，液體酸烷基化工藝已走過(guò)了80多年的歷史。早在二戰(zhàn)期間，人們就開(kāi)始著手研究烷基化技術(shù)，當(dāng)時(shí)是為了滿(mǎn)足戰(zhàn)爭(zhēng)期間航空汽油的需要，之后是為了滿(mǎn)足世界汽油無(wú)鉛化和高標(biāo)號(hào)化的發(fā)展趨勢(shì)， 在上世紀(jì)90年代以前，主要有以下三種技術(shù)，即UOP公司的氫氟酸烷基化法，PHILIP公司的氫氟酸烷基化法，以及美國(guó)STRCTOR公司的硫酸烷基化法。當(dāng)時(shí)人們還沒(méi)有意識(shí)到氫氟酸對(duì)環(huán)境的危害，所以在全球范圍內(nèi)氫氟酸法比硫酸法要普遍，截至2002年，我國(guó)的12套烷基化裝置均為PHLLIPS公司開(kāi)發(fā)的氫氟酸法，近年來(lái)，有關(guān)氫氟酸的惡性環(huán)境污染事件頻發(fā)，人們開(kāi)始意識(shí)到氫氟酸具有揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，不利于環(huán)保，加之美國(guó)環(huán)保部已明文規(guī)定禁止使用，有60多年歷史的氫氟酸烷基化法逐漸退出了市場(chǎng)，于是轉(zhuǎn)而開(kāi)始研究液體酸烷基化工藝。

中國(guó)的硫酸法烷基化裝置于20世紀(jì)60年代建成，隨后便不斷研究?jī)?yōu)化此項(xiàng)工藝。從20世紀(jì)60年代中期到70年代初期，我國(guó)的一些設(shè)計(jì)院開(kāi)始著手研究并設(shè)計(jì)烷基化裝置。隨著汽油標(biāo)號(hào)的提高，國(guó)家對(duì)于油氣產(chǎn)品的質(zhì)量把控日趨嚴(yán)格，20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)汽車(chē)的增加，對(duì)于高辛烷值汽油的需求也呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，這迅速推動(dòng)了國(guó)內(nèi)烷基化工藝的發(fā)展，使得烷基化工藝在生產(chǎn)和技術(shù)方面都有了很大的提高。1987年9月，天津煉油廠試車(chē)成功了一套烷基化裝置，該裝置是國(guó)內(nèi)第一套氫氟酸烷基化裝置，年產(chǎn)6×104噸。同時(shí)，國(guó)內(nèi)相繼興建了10多套烷基化裝置，而這些精煉廠都是引進(jìn)的國(guó)外技術(shù)，大多也為氫氟酸法烷基化工藝。

從上世紀(jì)60年代中期到70年代初，在蘭州煉油廠、石油二廠、勝利煉油廠、荊門(mén)煉油廠分別建成了烷基化生產(chǎn)裝置，這些裝置年加工量由1萬(wàn)噸到6萬(wàn)噸不等，與之前不同的是，這些裝置分別是由我國(guó)撫順石油設(shè)計(jì)院和北京石油設(shè)計(jì)院研究設(shè)計(jì)，且用濃硫酸作為催化劑。這些裝置的建成主要是為了提高油氣產(chǎn)品辛烷值，同時(shí)對(duì)我國(guó)生產(chǎn)航空汽油與出口汽油起了重要的推動(dòng)作用。但在接下來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)，烷基化生產(chǎn)裝置的發(fā)展有所停滯，并不被國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)看好，這是因?yàn)樵缙谕榛a(chǎn)裝置本身設(shè)計(jì)存在局限性，使得裝置日常生產(chǎn)運(yùn)行和 “三廢”處理方面存在很多問(wèn)題。

直到上世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著烷基化生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)優(yōu)化，加之國(guó)內(nèi)外對(duì)油汽產(chǎn)品低鉛化、無(wú)鉛化的發(fā)展要求，與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)對(duì)高辛烷值汽油的需求量不斷的增加，烷基化技術(shù)這才受到國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)的重視。蘭州、勝利、荊門(mén)、長(zhǎng)嶺等煉油廠和石油二廠對(duì)原有生產(chǎn)裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，先后引進(jìn)了美國(guó)Stratco公司的烷基化技術(shù)，采用硫酸作為催化劑。截至2017年，我國(guó)已經(jīng)建成并投產(chǎn)的烷基化裝置有20余套，實(shí)際加工能力達(dá)130萬(wàn)噸/年。

4 國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)烷基化技術(shù)的現(xiàn)狀

由于在我國(guó)油品市場(chǎng)上LNG與汽油價(jià)格幾乎一樣，所以導(dǎo)致烷基化生產(chǎn)裝置的原料在供應(yīng)上存在一定的短缺，再加上烷基化工藝本身采用濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，而這兩種催化劑都具有強(qiáng)腐蝕性，同時(shí)，出于環(huán)保方面的考慮，廢酸的處理、安全操作等方面也存在問(wèn)題，所以國(guó)內(nèi)的烷基化裝置的負(fù)荷一直很低，甚至出現(xiàn)停工現(xiàn)象。尤其在20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)大多數(shù)的生產(chǎn)裝置都處于停工狀態(tài)，8套硫酸法烷基化裝置中就有5套處于停工狀態(tài)，12套HF法烷基化裝置中就有10套未開(kāi)工。有數(shù)據(jù)顯示，1997年，以H2SO4作為催化劑的裝置負(fù)荷率為32%，而以HF作為催化劑的裝置中僅有上海煉油廠1套裝置維持生產(chǎn)，負(fù)荷率不到4%。

圖1為2013年至2017年國(guó)內(nèi)烷基化油的供需情況，由圖可知，在我國(guó)油品市場(chǎng)上，烷基化油存在供大于求，產(chǎn)能過(guò)剩現(xiàn)狀，截至2017年，需求量?jī)H為903萬(wàn)噸。較之前需求有所上漲，但國(guó)內(nèi)2017年產(chǎn)值高達(dá)1680萬(wàn)噸，這可能是因?yàn)榻鼛啄?，我?guó)煉化企業(yè)集中投產(chǎn)了很多烷基化生產(chǎn)裝置，有材料顯示，僅2018年，這些新增裝置合計(jì)產(chǎn)能達(dá)到310萬(wàn)噸。雖然產(chǎn)能過(guò)剩，但在未來(lái)汽油國(guó)標(biāo)升級(jí)和汽車(chē)升級(jí)之后，烷基化油將迎來(lái)巨大的市場(chǎng)空間，具有很好的發(fā)展前景，所以國(guó)內(nèi)企業(yè)還是不斷新建烷基化裝置。

盡管全國(guó)各地乃至全世界，油品所執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)不同，但整體是向著低硫、低鉛的環(huán)保趨勢(shì)發(fā)展，圖2為2013-2017年中國(guó)烷基化油市場(chǎng)消費(fèi)量預(yù)測(cè)，未來(lái)我國(guó)對(duì)烷基化油的需求量將穩(wěn)步提高，這是由于新的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求提高汽油辛烷值，降低汽油的蒸氣壓，降低汽油中硫和烯烴含量，限制芳烴含量。而烷基化汽油則具有高辛烷值、低蒸氣壓、無(wú)芳烴、無(wú)烯烴、無(wú)硫等特點(diǎn)，是國(guó)家六號(hào)汽油的一種很好的調(diào)和組分，因此受到了煉化企業(yè)的廣泛關(guān)注。中國(guó)石油、中國(guó)石化、中國(guó)海油及各大地方煉油廠都開(kāi)始重視烷基化油行業(yè)，擬建和新建了多個(gè)烷基化項(xiàng)目。

我國(guó)煉化企業(yè)烷基化生產(chǎn)裝置80%采用濃硫酸作為催化劑，且我國(guó)現(xiàn)存烷基化企業(yè)主要為中小型民營(yíng)企業(yè)，產(chǎn)能主要分布在10—20萬(wàn)噸之間，占據(jù)總產(chǎn)能的一半以上，我國(guó)烷基化企業(yè)中民營(yíng)企業(yè)占比較大，占比達(dá)到65%。

5 展望

綜上，隨著綠色生產(chǎn)的理念深入人心，烷基化工藝日后定將趨向于清潔化、安全化，而國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者認(rèn)為固體酸烷基化工藝技術(shù)必將成為以后的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)。目前固體酸烷基化已有工業(yè)化裝置建設(shè)，但由于其投資過(guò)高、催化劑存在易失活、壽命短的缺點(diǎn)等因素，尚不能大規(guī)模推廣。因此，后續(xù)的烷基化研究工作將圍繞研制新型的固體酸催化劑開(kāi)展。針對(duì)固體酸烷基化催化劑現(xiàn)存在的缺點(diǎn)，日后的研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)將圍繞以下兩個(gè)方面開(kāi)展：一是延長(zhǎng)固體酸催化劑的壽命;二是增加催化劑的可再生性和選擇性。

參考文獻(xiàn)

[1]鄭冬梅.異丁烷與烯烴烷基化工藝技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004：60-64.

[2]異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述（學(xué)術(shù)）[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-5814402870270.html，2019.

[3]韓曉盈.無(wú)標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)企業(yè)清潔生產(chǎn)審核技術(shù)方法研究[J].中國(guó)科技縱橫，2014.

[4]硫酸法烷基化工藝的推進(jìn)[EB/OL].https：//max.book118.com/html/2017/0713/122025268.s，2019.

[5]烷基化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用綜述[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-6042151182677.html，2019.

[6]烷基化裝置的發(fā)展現(xiàn)狀[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-5945846845080.html，2019.

[7]2018年我國(guó)烷基化油行業(yè)市場(chǎng)需求與競(jìng)爭(zhēng)格局分析[R].http：//free.chinabaogao.com/huagong/201811/11203QH，2019.

[8]烷基化技術(shù)進(jìn)展[EB/OL]. http：//www.360doc.com/content/16/0605/18/32516466，2019.

[9]烷基化工藝技術(shù)進(jìn)展[EB/OL].https：//www.taodocs.com/p-85206683.html，2019.

[10]中國(guó)烷基化油技術(shù)與市場(chǎng)年度報(bào)告&中國(guó)煤（甲醇）制烯烴季度報(bào)告[EB/OL].http：//www.sohu.com/a/323911770_659458，2019.