周存軍 周泠辰

摘要：通過對(duì)近30年高中化學(xué)教材鹵代烴代表物的梳理，對(duì)2017年新課標(biāo)選用卜溴丁烷的研究，根據(jù)各代表物性質(zhì)的差異，推測(cè)鹵代烴代表物變化的原因;探析了鹵代烴進(jìn)行取代反應(yīng)和消去反應(yīng)的機(jī)理差異;提出了1一溴丁烷性質(zhì)實(shí)驗(yàn)的方案，改變了以間接證據(jù)證明反應(yīng)發(fā)生的缺陷，而是以直接證據(jù)推理發(fā)生變化的反應(yīng)類型。

關(guān)鍵詞：鹵代烴;1-溴丁烷;消去反應(yīng);取代反應(yīng);實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新

文章編號(hào)：1008-0546（2020）01-0086-03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2020.01.024

一、鹵代烴代表物的衍變

人民教育出版社化學(xué)室的《高中化學(xué)》（甲種本）第三冊(cè)“鹵代烴”選用的代表物是氯乙烷（水解反應(yīng)）和1-溴丙烷（消去反應(yīng)）。人民教育出版社化學(xué)室的全日制普通高級(jí)中學(xué)教科書（試驗(yàn)修訂本·必修加選修）《化學(xué)》（第二冊(cè)）“鹵代烴”選用的代表物是溴乙烷。2003版《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》并沒有對(duì)鹵代烴種類進(jìn)行明確的規(guī)定，各版本的高中化學(xué)教材中鹵代烴的代表物呈現(xiàn)出差異?！队袡C(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》人教版選用的代表物是溴乙烷;蘇教版選用的代表物是1-溴丙烷（或2一溴丙烷）;魯科版并沒有將鹵代烴作為一個(gè)獨(dú)立的章節(jié)，有關(guān)鹵代烴的內(nèi)容在第3章“有機(jī)合成及其應(yīng)用”出現(xiàn)，其中涉及到鹵代烴的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的代表物仍是溴乙烷。2017版《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》在學(xué)習(xí)活動(dòng)建議部分“實(shí)驗(yàn)及探究活動(dòng)”中明確列出“1-溴丁烷的取代和消去反應(yīng)”。在教材和課程標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)鹵代烴代表物的變化中，選用的代表物從氯乙烷、溴乙烷、1-溴丙烷到1-溴丁烷，反映和傳遞了怎樣的信息，為什么新的化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)會(huì)選用1-溴丁烷？

二、鹵代烴代表物衍變的原因推測(cè)

教材和課程標(biāo)準(zhǔn)中鹵代烴代表物從氯乙烷、溴乙烷、1-溴丙烷到1-溴丁烷，這些鹵代烴都有一定的毒性，除關(guān)注物質(zhì)的毒性之外，同時(shí)也要關(guān)注相關(guān)物質(zhì)的沸點(diǎn)、揮發(fā)性、閃點(diǎn)等安全性因素。閃點(diǎn)（flash-point）是在一穩(wěn)定的空氣環(huán)境中，易燃性液體產(chǎn)生的蒸氣在試驗(yàn)火焰作用下被閃燃時(shí)的最低溫度。閃點(diǎn)是說明可燃性液體燃燒特性的重要參數(shù)，閃點(diǎn)低，揮發(fā)性高，容易著火或發(fā)生爆炸，安全性較差。根據(jù)物競(jìng)化學(xué)品數(shù)據(jù)庫網(wǎng)站、化學(xué)之書（chemicalbook）網(wǎng)站和相關(guān)文獻(xiàn)查詢可知，鹵代烴代表物的危害劑量（急性毒性）、閃點(diǎn)與沸點(diǎn)大小如表1所示。

從表中可知，物質(zhì)的毒性：1-溴丙烷<氯乙烷<1-溴丁烷<溴乙烷，物質(zhì)的閃點(diǎn)：氯乙烷<溴乙烷<1-溴丙烷<1-溴丁烷，物質(zhì)的沸點(diǎn)：氯乙烷<溴乙烷<1-溴丙烷<1-溴丁烷。鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)都需要進(jìn)行加熱，沸點(diǎn)低的鹵代烴更容易被蒸出，進(jìn)入后續(xù)的裝置，也有可能揮發(fā)到空氣中，鹵代烴被蒸出的越多，既造成了原料的損失，也會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行不徹底。因此，鹵代烴代表物的沸點(diǎn)是必須考慮的因素。1-溴丁烷沸點(diǎn)在所列物質(zhì)中處于最高，閃點(diǎn)也最高，雖然毒性比1-溴丙烷、氯乙烷大，但由于其加熱時(shí)被蒸出的少，相對(duì)而言安全性較高?？傮w來說，實(shí)驗(yàn)選用毒性小、閃點(diǎn)高與揮發(fā)性小的鹵代烴，這符合化學(xué)實(shí)驗(yàn)更注重自身安全、健康和對(duì)環(huán)境保護(hù)的趨勢(shì)。

三、鹵代烴代表物的反應(yīng)機(jī)理差異探析

1.烴基的影響

大學(xué)有機(jī)化學(xué)教材指出不同類型的鹵代烷發(fā)生SN2取代反應(yīng)的活性順序是：伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷，鹵代烷進(jìn)行消去反應(yīng)的活性順序是：伯鹵代烷<仲鹵代烷<叔鹵代烷。鹵代烴的水解和消去處于競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)，直鏈伯鹵代烷與氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉乙醇溶液共熱，主要進(jìn)行取代反應(yīng)。溴烷在氫氧化鈉乙醇溶液中加熱，取代反應(yīng)與消去反應(yīng)的比例如表2所示。

2.鹵原子種類

無論是SN2或是SNI反應(yīng)，都要發(fā)生C-X鍵斷裂。鹵素的離去傾向越大，反應(yīng)速率也越大。因此，飽和鹵代烷的反應(yīng)活性為：溴乙烷>氯乙烷。

3.溫度的影響

鹵代烴的水解反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，鹵代烴的消去反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，加熱有利于鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)。

4.溶劑的影響

根據(jù)大學(xué)有機(jī)教材，氫氧化鉀活性程度明顯高于氫氧化鈉。有研究表明溴乙烷與氫氧化鈉乙醇溶液共熱，乙烯的最高產(chǎn)率僅為6%左右;用氫氧化鉀乙醇溶液時(shí)，乙烯產(chǎn)率略有提高，但最高為10%左右。現(xiàn)行蘇教版教材中，鹵代烴的實(shí)驗(yàn)都改用了氫氧化鉀取代原來的氫氧化鈉。

綜上所述，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，伯鹵代烴烴基的不同，導(dǎo)致幾種鹵代烴代表物發(fā)生SN2取代能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋?-溴丁烷<1-溴丙烷<溴乙烷，發(fā)生E2消除的能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋?-溴丁烷>1-溴丙烷>溴乙烷。同時(shí)，從空間效應(yīng)看，隨著a-碳原子上烷基的增加，擁擠程度增大，反應(yīng)的立體阻礙增加，發(fā)生SN2的速率下降，從提高伯鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)比例的角度，選用1一溴丁烷是恰當(dāng)?shù)摹?/p>

四、教材中鹵代烴性質(zhì)實(shí)驗(yàn)的不足及創(chuàng)新

1.現(xiàn)有教材中的鹵代烴性質(zhì)實(shí)驗(yàn)

人教版《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》采用溴乙烷與氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉乙醇溶液加熱，裝置圖并未給出。其中水解反應(yīng)要求證明溴乙烷中Br變成了Br^-，提出可用波譜的方法檢驗(yàn)出乙醇的生成，設(shè)計(jì)了先通過水，再通入高錳酸鉀酸性溶液的方法檢驗(yàn)乙烯，裝置如圖1所示。蘇教版教材呈現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖2所示，在1一溴丙烷和氫氧化鉀乙醇溶液加熱發(fā)生消去反應(yīng)的裝置中蒸出來的物質(zhì)，先通過盛水的試管，再通人盛有酸性高錳酸鉀溶液的試管，觀察高錳酸鉀溶液顏色變化，并對(duì)發(fā)生裝置中鹵離子進(jìn)行檢驗(yàn)。在1-溴丙烷和氫氧化鉀水溶液水解反應(yīng)仍采用同樣裝置，對(duì)發(fā)生裝置中鹵離子進(jìn)行檢驗(yàn)。魯科版教材并未給出有關(guān)實(shí)驗(yàn)的裝置圖，實(shí)驗(yàn)過程設(shè)計(jì)與蘇教版類似。但試劑取用量為溴乙烷10-15滴、5%的NaOH溶液1mL，試劑取用量明顯偏少。

在大學(xué)教材中，檢驗(yàn)鹵代烴中的鹵元素一般是通過加入硝酸銀乙醇溶液，可以看到明顯的渾濁現(xiàn)象。鹵代烴加入氫氧化鈉醇溶液或者氫氧化鈉水溶液，產(chǎn)生了鹵離子，并不一定說明發(fā)生了水解反應(yīng)和消去反應(yīng)，也可以是鹵代烴在AgNO3乙醇溶液中發(fā)生電離所致。有學(xué)者研究指出，AgNO3溶液滴人少量溴乙烷，片刻即出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。通過檢驗(yàn)鹵離子來說明反應(yīng)發(fā)生，發(fā)生何種反應(yīng)，并不科學(xué)。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)，大多數(shù)鹵代烴性質(zhì)實(shí)驗(yàn)集中于研究鹵代烴的消去反應(yīng)，對(duì)鹵代烴的水解反應(yīng)研究較少。有研究表明1-溴丁烷與飽和氫氧化鈉乙醇溶液或氫氧化鉀乙醇溶液在回流狀態(tài)下反應(yīng)，1-丁烯產(chǎn)率最高僅為13%左右，即主要進(jìn)行取代反應(yīng);用氣相色譜法對(duì)取代產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為乙丁醚，只有少量1-丁醇。而且，如何排除1-丁烯的干擾，檢驗(yàn)1-丁醇的生成，也是難點(diǎn)之一。

2.1-溴丁烷性質(zhì)實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新

（1）1-溴丁烷取代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新

查數(shù)據(jù)可知，1-溴丁烷的沸點(diǎn)為100°C-104°C，1一丁烯的沸點(diǎn)為-6.3°C，1一丁醇的沸點(diǎn)為117.7°C，二丁醚的沸點(diǎn)為142.2°C。1一溴丁烷性質(zhì)實(shí)驗(yàn)中蒸出的物質(zhì)有1-溴丁烷、1-丁醇、二丁醚、水、1-丁烯等。由于水解反應(yīng)和消去反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)，伯鹵代烴發(fā)生水解反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生消去反應(yīng)，如果水解蒸出物中直接加入高錳酸鉀酸性溶液，能使酸性高錳酸鉀褪色的物質(zhì)，既有發(fā)生消去反應(yīng)中產(chǎn)生的1-丁烯，又有發(fā)生水解反應(yīng)生成的1-丁醇。選用合適的試劑，排除1-丁烯的干擾，檢驗(yàn)其中產(chǎn)生的1-丁醇，經(jīng)查詢大學(xué)有機(jī)教材，結(jié)合中學(xué)實(shí)驗(yàn)室藥品的配置，選用瓊斯試劑比較適宜。瓊斯試劑可氧化伯醇，不氧化碳碳雙鍵或三鍵?？紤]到本實(shí)驗(yàn)中制備得到的1-丁醇的量較少，把瓊斯試劑和水按體積比1：10進(jìn)行稀釋，即得橙色的瓊斯試劑稀溶液。

搭建1-溴丁烷水解反應(yīng)裝置（如圖3），把1-溴丁烷與氫氧化鉀水溶液按體積比1：2混合后，加熱5分鐘，加熱過程中注意防止液體沖出與倒吸。蒸出的物質(zhì)經(jīng)水浴冷卻，得到白色乳狀液體混合物，取1-2mL的液體，加入1-2mL的丙酮，充分振蕩，再加入瓊斯試劑的稀溶液1-2滴，橙色的瓊斯試劑迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，說明有醇類物質(zhì)生成，在此反應(yīng)中應(yīng)為1-丁醇，說明1-溴丁烷與氫氧化鉀水溶液經(jīng)加熱，得到了1-丁醇，發(fā)生了水解反應(yīng)。

為保證本實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和嚴(yán)謹(jǐn)性，設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)與空白實(shí)驗(yàn)，在1-2mLl-溴丁烷、空試管、1-2mL反應(yīng)蒸出物、1-2mL乙醇、1-2mLl-丁醇中分別加入約1-2mL丙酮，再加1-2滴瓊斯試劑的稀溶液，通過實(shí)驗(yàn)，得到現(xiàn)象如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，盛放反應(yīng)蒸出物、乙醇、1-丁醇的試管中顯現(xiàn)出綠色或灰綠色，說明瓊斯試劑被醇還原。如果用酸I生高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)1-丁醇，現(xiàn)象也非常迅速和明顯。但是，因?yàn)?-丁烯與1-丁醇都易溶于乙醇，類推出1-丁醇中可能溶有1-丁烯，放此方案不夠嚴(yán)謹(jǐn)。

（2）1-溴丁烷消去反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新

搭建1-溴丁烷消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置（如圖5）。使用1-溴丁烷與氫氧化鉀乙醇溶液按體積比1：2混合后，直接加熱。該反應(yīng)中蒸出的物質(zhì)有1-丁烯、乙丁醚、乙醇、1-丁醇、1-溴丁烷、二丁醚等。可把反應(yīng)蒸出物分別通入酸性高錳酸鉀溶液和溴的四氯化碳溶液（或溴水）中，設(shè)置成探究性實(shí)驗(yàn)，討論兩種溶液褪色是否都可以說明生產(chǎn)了新物質(zhì)。1-丁烯、乙醇、1-丁醇都能使酸I生高錳酸鉀溶液迅速褪色;而能使溴的四氯化碳溶液（或溴水）快速褪色的只能是1-丁烯，進(jìn)而探究出有烯烴的生成。

為保證本實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和嚴(yán)謹(jǐn)性，在飽和醚類物質(zhì)不能使溴水（溴的四氯化碳溶液）和酸性高錳酸鉀溶液褪色之外，設(shè)計(jì)了如圖6的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，圖6從左到右依次呈現(xiàn)的是1-溴丁烷與溴的四氯化碳溶液、1-丁醇與溴的四氯化碳溶液、1-丁醇與酸性高錳酸鉀溶液、1-溴丁烷與酸性高錳酸鉀溶液、1-溴丁烷與溴水、1-丁醇與溴水混合情況。僅有1-丁醇使酸性高錳酸鉀溶液褪為無色;1-溴丁烷、1-丁醇都不能使溴的四氯化碳溶液（或溴水）褪色。

五、結(jié)語

雖然1-溴丁烷與溴乙烷等鹵代烴相比較，可能引起的毒性較低，但是，由于1-溴丁烷的沸點(diǎn)仍然較低，實(shí)驗(yàn)中仍然會(huì)被蒸出;同時(shí)這個(gè)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常會(huì)發(fā)生液體沖出、液體倒吸的現(xiàn)象，有條件的話，可以添加冷凝裝置進(jìn)行操作，或者進(jìn)行控溫加熱。因此，在進(jìn)行鹵代烴性質(zhì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，不建議進(jìn)行學(xué)生實(shí)驗(yàn)。演示實(shí)驗(yàn)選用鹵代烴試劑的衍變，體現(xiàn)了對(duì)自身健康和環(huán)境保護(hù)重視程度的提高。通過本實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)，把證明反應(yīng)發(fā)生的證據(jù)由間接證據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯幼C據(jù)，證據(jù)更加有利，論證更加科學(xué)。