劉揚(yáng) 潘登 陳文 王文強(qiáng) 沈昊 4) 徐紅星2)?

1) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 武漢 430072)

2) (武漢大學(xué)高等研究院, 武漢 430072)

3) (巴塞羅那科技與技術(shù)學(xué)院, 西班牙光子科學(xué)研究所, 巴塞羅那 08860)

4) (西安交通大學(xué)理學(xué)院, 西安 710049)

熱輻射作為一種無(wú)處不在的物理現(xiàn)象, 對(duì)于科學(xué)研究和工程應(yīng)用都具有重要意義.傳統(tǒng)上對(duì)熱輻射的理解主要是基于普朗克定律, 它描述了物體通過(guò)輻射交換能量的能力.而近年來(lái)的研究表明, 由于微納光學(xué)材料在尺寸上遠(yuǎn)小于熱輻射峰值波長(zhǎng), 它們的熱輻射性質(zhì)往往很大程度上有別于傳統(tǒng)黑體輻射理論所描述的宏觀物體.更重要的是, 微納光學(xué)材料的熱輻射性質(zhì)可以通過(guò)改變它們的幾何尺寸和微觀構(gòu)型進(jìn)行定量的優(yōu)化設(shè)計(jì)與精確調(diào)控.納米光學(xué)材料與輻射制冷效應(yīng)的結(jié)合, 給熱輻射效應(yīng)在能源和環(huán)境等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了極具前景的應(yīng)用價(jià)值.本文首先從熱輻射的基本原理和規(guī)律出發(fā), 介紹納米結(jié)構(gòu)熱輻射增強(qiáng)的發(fā)展進(jìn)程和最新進(jìn)展, 包括二維材料間的近場(chǎng)熱輻射機(jī)理以及尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的遠(yuǎn)場(chǎng)熱輻射增強(qiáng); 其次, 介紹了近年來(lái)納米光學(xué)材料在輻射制冷應(yīng)用中的重大進(jìn)展, 包括可以實(shí)現(xiàn)高效日間輻射制冷的各種納米光學(xué)材料設(shè)計(jì); 最后, 進(jìn)一步介紹了日間輻射制冷的各種實(shí)際應(yīng)用, 包括建筑物制冷、冷凝水收集、舒適衣物與太陽(yáng)能電池降溫等.此外, 展望了納米光學(xué)材料的輻射制冷技術(shù)在推動(dòng)荒漠生態(tài)環(huán)境的治理與改造方面的廣闊未來(lái).

特邀綜述

1 引 言

熱的傳遞機(jī)制主要包括固體中的直接熱傳導(dǎo),氣體液體的熱對(duì)流以及物體間通過(guò)電磁波交換能量的熱輻射傳遞.地球上人類賴以生存的能量主要來(lái)自于太陽(yáng)的熱輻射傳遞.熱輻射理論發(fā)展于19世紀(jì)末.德國(guó)物理學(xué)家基爾霍夫于1859年提出熱輻射定律, 指出, 在熱平衡狀態(tài)下, 任何物體的熱輻射系數(shù)與電磁波吸收系數(shù)直接相關(guān), 其比值僅僅與波長(zhǎng)和溫度有關(guān), 而與物體的材料特性無(wú)關(guān),并由此產(chǎn)生了理想黑體的假設(shè), 即對(duì)所有波長(zhǎng)的吸收系數(shù)都為1的理想物體, 其輻射譜僅是波長(zhǎng)與溫度的函數(shù).然而, 之后關(guān)于黑體輻射譜理論的建立,歷史上卻并非一帆風(fēng)順.瑞利和金斯先后獨(dú)立按照經(jīng)典熱力學(xué)的能量均分定理進(jìn)行研究, 可是, 瑞利?金斯公式僅能在黑體輻射譜的低頻區(qū)域與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合, 而在高頻區(qū)域顯示出發(fā)散特性, 這與實(shí)驗(yàn)得到的高頻(紫外頻段)趨近于零的結(jié)果嚴(yán)重背離,這種在紫外頻譜與當(dāng)時(shí)理論的差異被稱為紫外災(zāi)難.與之對(duì)應(yīng), 維恩利用熱力學(xué)定理, 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā), 推導(dǎo)出半經(jīng)典能量分布曲線, 卻在低頻長(zhǎng)波段與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)法符合.最終, 普朗克通過(guò)能量量子化的假設(shè), 提出普朗克公式, 才終于完整地揭示了黑體輻射譜的物理圖像.對(duì)黑體輻射譜進(jìn)行理論解釋的成功, 也從此奠定了量子力學(xué)蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ).

在此之后, 黑體輻射理論一直被視作解釋物體與自由空間以及物體之間熱輻射傳熱的基本理論[1].值得注意的是, 黑體輻射理論是基于傳統(tǒng)的宏觀的光學(xué)體系建立的, 然而, 當(dāng)物體的體積縮小到微觀的納米尺度, 或者輻射體之間的距離小于熱輻射峰值電磁波對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)時(shí), 卻會(huì)出現(xiàn)不同于普朗克理論預(yù)期的現(xiàn)象[2], 對(duì)此, 通常需要借助特定的理論方法進(jìn)行修正, 而這些理論往往涉及復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式和計(jì)算模擬.如今, 隨著技術(shù)手段的不斷進(jìn)步,科研人員不僅僅可以在實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)量物體在納米尺度間隔下的熱輻射過(guò)程, 甚至可以通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)特定的微納結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)自然材料中所不具有的特殊的熱輻射性質(zhì)[3].

關(guān)于納米光學(xué)層面的熱輻射特性可以從近場(chǎng)和遠(yuǎn)場(chǎng)兩方面進(jìn)行研究.在近場(chǎng)方面, 相互靠近的物體因?yàn)槠湓鰪?qiáng)的近場(chǎng)耦合效應(yīng), 導(dǎo)致熱傳遞的渠道增加, 所以表現(xiàn)為增強(qiáng)的近場(chǎng)輻射熱傳遞[4].這種輻射熱傳遞, 是納米科學(xué)中非常有特色的基本現(xiàn)象.這種熱傳遞方式還會(huì)影響光學(xué)材料的自身屬性, 從而影響結(jié)構(gòu)的整體光學(xué)特性[5].近場(chǎng)輻射傳導(dǎo)存在于多種應(yīng)用領(lǐng)域, 例如集成電路中, 器件的散熱問(wèn)題是影響其工作的一個(gè)重要因素, 增強(qiáng)的近場(chǎng)輻射不但有助于器件散熱, 而且有利于實(shí)現(xiàn)更高效的熱電轉(zhuǎn)換[6].

對(duì)于遠(yuǎn)場(chǎng)熱輻射, 近期的熱點(diǎn)研究方向主要集中在輻射制冷等方面.輻射制冷是指, 物體的熱量通過(guò)大氣的紅外窗口, 以電磁波的方式傳送到低溫的宇宙中, 從而實(shí)現(xiàn)被動(dòng)降溫, 達(dá)到節(jié)約能源的目的[7].有別于生活中常見的主動(dòng)降溫的方式(例如空調(diào)制冷), 被動(dòng)降溫不需要消耗大量的電能等額外的能源.因此, 輻射制冷還存在非常多的潛在的應(yīng)用.例如, 利用輻射制冷生產(chǎn)冷凝水, 可以補(bǔ)充城市飲用水的供給, 而輻射制冷原理可以有效地增強(qiáng)冷凝效率, 為工業(yè)化大規(guī)模制造冷凝水提供了一種可能的解決方案.在土地沙漠化治理方面, 可以利用輻射制冷得到的內(nèi)外溫差收集冷凝水, 增加沙漠中植物種植的成活率.此外, 輻射制冷也同樣可以集成到太陽(yáng)能設(shè)備中, 進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率以及壽命等.

本文從基本原理出發(fā), 對(duì)納米結(jié)構(gòu)熱輻射理論做直觀的介紹, 并以此為出發(fā)點(diǎn), 進(jìn)一步介紹納米材料和納米結(jié)構(gòu)熱輻射在多個(gè)方面的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景.本文的內(nèi)容既對(duì)熱輻射理論進(jìn)行基本概念的介紹, 同時(shí)也結(jié)合最新的科研進(jìn)展, 介紹納米光學(xué)材料以及納米光學(xué)結(jié)構(gòu)熱輻射相關(guān)的技術(shù)和應(yīng)用.在文章的最后部分, 針對(duì)我國(guó)國(guó)情, 關(guān)于光伏應(yīng)用、沙漠化治理、開源節(jié)流等卡脖子技術(shù), 對(duì)于如果利用納米光學(xué)熱輻射技術(shù), 展望了我們的預(yù)期方案, 并同時(shí)對(duì)方案進(jìn)行了簡(jiǎn)要的可行性論證.

本文的內(nèi)容安排如下：首先, 介紹熱輻射在納米尺度下的原理和基本規(guī)律, 這里從一個(gè)基本納米顆粒出發(fā), 介紹其與自由空間進(jìn)行熱交換的規(guī)律,并進(jìn)一步推廣到納米顆粒在具體結(jié)構(gòu)中的熱輻射,以及兩個(gè)納米顆粒間的熱輻射情形, 由于納米顆粒的熱輻射速率與光學(xué)共振性質(zhì)和它所處環(huán)境的光學(xué)態(tài)密度密切相關(guān), 我們會(huì)詳細(xì)闡述利用納米光學(xué)的增強(qiáng)效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)熱輻射速率的增強(qiáng)黑體輻射的相關(guān)原理.其次, 介紹納米結(jié)構(gòu)近場(chǎng)熱輻射增強(qiáng)的研究歷史和進(jìn)展, 包括近場(chǎng)熱輻射在二維材料中的研究工作, 以及遠(yuǎn)場(chǎng)情況下納米結(jié)構(gòu)尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的熱輻射增強(qiáng).再次, 介紹輻射制冷的研究進(jìn)展,包括各種可以實(shí)現(xiàn)高效輻射制冷的納米光學(xué)結(jié)構(gòu)和材料.最后, 介紹輻射制冷的各種可能的應(yīng)用,包括集水、熱機(jī)冷卻、建筑物降溫以及荒漠治理等.

2 黑體熱輻射簡(jiǎn)介

圖1(a)展示了黑體向自由空間輻射的情況.考慮該黑體溫度為T時(shí), 其單位表面積向單位立體角Ω內(nèi)輻射能量的速率.按照黑體輻射的普朗克公式, 該情況下能量輻射速率的頻譜表示為

其中, 玻色?愛因斯坦統(tǒng)計(jì)分布n(ω,T)(n(ω,T)=(e?ω/kBT-1)-1)在 ω = 0處的奇點(diǎn)被 ω3抵消, 使得輻射譜存在極大值, 該極大值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為維恩波長(zhǎng), 該波長(zhǎng)僅隨溫度的變化被稱為維恩位移定理.對(duì)(1)式中的頻率進(jìn)行積分, 可以得到單位面積對(duì)自由空間單位立體角輻射能量的速率為

如圖1(a)所示, 黑體的單位表面積 dA 向外側(cè)輻射能量時(shí), 法向方向上(θ = 0o)所看到的面積為 dA ,所以這個(gè)方向上能量的輻射速率最強(qiáng), 若輻射方向與法向的夾角為θ, 則這個(gè)方向上看到的黑體面積為 dAcosθ , 所以黑體能量輻射的角分布為 c osθ .通過(guò)對(duì) I?(ω,T)cosθ 在物體外半球方位角積分, 可以得到單位面積對(duì)自由空間輻射能量的頻譜為

圖1 (a) 黑體向自由空間的熱輻射; (b)兩個(gè)黑體間的熱輻射Fig.1.(a) Free space radiation of black body; (b) the thermal radiation between two neighboring black bodies.

進(jìn)一步對(duì) I (ω,T) 中的頻率進(jìn)行積分, 可以得到黑體單位表面積對(duì)自由空間輻射的總能量速率為

該公式被稱為斯特藩?玻爾茲曼定律.

利用斯特藩?玻爾茲曼定律, 可以計(jì)算兩個(gè)宏觀黑體相距較遠(yuǎn)時(shí)的輻射熱傳遞.考慮如圖1(b)所示的兩個(gè)黑體.按照(1)式中討論的 I?(T) 的表達(dá)形式, 黑體1上的一個(gè)面積元 dA1向自由空間單位立體角內(nèi)輻射的能量為考慮到輻射的角向分布為cosθ1, 和黑體2上的面積元 dA2對(duì)應(yīng)的立體角為通過(guò)對(duì)兩個(gè)物體表面積積分, 得到黑體1向黑體2輻射能量速率為其中類似地, 可以寫出黑體2向黑體1輻射能量的速率為最后, 黑體1向黑體2熱輻射能量的凈速率可以表示為[8]

3 納米結(jié)構(gòu)熱輻射

在納米結(jié)構(gòu)的熱輻射中, 以上公式的假設(shè)有兩點(diǎn)不會(huì)被滿足：1)納米顆粒自身不是黑體, 并且納米顆粒在特定波長(zhǎng)的吸收截面可以遠(yuǎn)大于其幾何截面; 2)以上對(duì)宏觀物體的討論基于傳統(tǒng)光學(xué), 主要考慮遠(yuǎn)場(chǎng)的貢獻(xiàn), 但是當(dāng)兩個(gè)納米顆粒相距亞波長(zhǎng)尺度時(shí), 結(jié)構(gòu)間的近場(chǎng)耦合會(huì)增強(qiáng)熱輻射過(guò)程.目前, 針對(duì)納米結(jié)構(gòu)的熱輻射理論的基礎(chǔ), 主要是漲落?耗散定理[9,10].在該理論基礎(chǔ)上, 近年來(lái)一些研究發(fā)展出了各種數(shù)值計(jì)算的方法, 甚至可以解決復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)中的熱輻射計(jì)算模型等問(wèn)題[11].物體熱輻射的微觀機(jī)制的關(guān)鍵在于物體中電流在特定溫度下的漲落, 該漲落電流會(huì)向自由空間輻射電磁波, 即電磁熱輻射.按照漲落?耗散理論, 電流的漲落與物體材料的內(nèi)部耗散相聯(lián)系, 該耗散一般由材料光學(xué)參數(shù)的虛部表示.因?yàn)椴煌臻g位置處的漲落電流不存在相位關(guān)聯(lián)性, 所以熱輻射電磁波一般不具有相干性.本節(jié)主要介紹基于圖1中所示的納米顆粒的熱輻射行為.這些介紹可以幫助我們理解后文中詳述的研究進(jìn)展.

3.1 黑體納米顆粒對(duì)自由空間的熱輻射

考慮一個(gè)溫度為T1的球型黑體顆粒與自由空間(溫度為T0)的熱交換過(guò)程, 如圖2(a)所示.球型顆粒的半徑為R, 則其表面積為4πR2.該球型黑體向自由空間輻射能量的頻譜分布為

其中C = πR2為該球型黑體的幾何截面.對(duì)該頻譜分布在頻率域積分, 可以得到斯特藩?玻爾茲曼定律對(duì)應(yīng)的總輻射功率 P (T)=4πR2σT4.從這里開始, 我們用 n (ω,Ti)=ni(ω) 表示對(duì)應(yīng)溫度Ti的玻色?愛因斯坦分布.黑體一般是對(duì)宏觀物體的定義, 其熱輻射的傳播一般按照幾何光學(xué)描述.但是,在亞波長(zhǎng)尺度, 例如當(dāng)顆粒的尺寸小于顆粒對(duì)應(yīng)溫度的維恩波長(zhǎng)時(shí), 幾何光學(xué)描述不再適用.這里,為了與后文中的真實(shí)納米顆粒做比較, 我們依然將亞波長(zhǎng)尺度的黑體顆粒理解為：一個(gè)可以吸收所有投射在其幾何截面上光子的亞波長(zhǎng)球體.黑體顆粒的輻射依然遵循黑體輻射曲線, 如圖2(b)黑色虛線所示.

黑體的輻射為黑體吸收的逆過(guò)程.在周圍溫度為T0時(shí), 環(huán)境中還充滿著準(zhǔn)平衡態(tài)的光子.自由空間態(tài)密度為 ρ0(ω)= ω2/3π2c3, 各光子態(tài)上的光子數(shù)分布由 n (ω,T0) 決定, 則單位體積內(nèi)的光子數(shù)可表示為 ρ0(ω)n0(ω) .單位時(shí)間內(nèi)投射在顆粒上的光場(chǎng)體積為C.黑體顆粒在3個(gè)垂直方向自由度的貢獻(xiàn)相等, 可以直接寫出黑體顆粒對(duì)環(huán)境光場(chǎng)中光子能量的吸收速率：

圖2 (a) 納米顆粒與環(huán)境的熱交換; (b)黑體輻射曲線(黑色虛線)和真實(shí)顆粒的輻射曲線(紅色實(shí)線); (c)顆粒在一個(gè)襯底表面的熱輻射; (d)兩個(gè)顆粒間的熱輻射能量交換Fig.2.(a) Thermal transfer between nanoparticle and sur?rounding media; (b) radiation spectrum of black body(black dashed line) and of true nanoparticles (red solid line); (c) thermal radiation of nanoparticle on the certain substrate; (d) thermal radiation enabled energy transfer between two nanoparticles.

由以上討論結(jié)合(4)式, 黑體顆粒對(duì)自由空間的凈輻射速率為

3.2 真實(shí)納米顆粒的熱輻射

真實(shí)的納米顆粒并不是黑體, 其對(duì)電磁波的吸收和輻射具有選擇性.例如, 在金屬納米顆粒中,由于表面等離激元共振的發(fā)生, 顆粒會(huì)較大概率地吸收滿足共振頻率的光子, 產(chǎn)生具有高度局域化的若干數(shù)量級(jí)的場(chǎng)增強(qiáng)[12,13].這種效應(yīng)已經(jīng)產(chǎn)生多種重要的應(yīng)用, 例如單分子拉曼光譜[14]以及超靈敏光學(xué)傳感器[15].納米顆粒這種對(duì)光吸收的選擇性可以用光學(xué)定理描述, 當(dāng)顆粒尺寸為亞波長(zhǎng)時(shí), 顆粒的吸收截面為 Cabs=4πc-1ωIm{α(ω)} .其中, 顆粒的吸收正比于顆粒極化率的虛部 I m{α(ω)} , 即顆粒在共振位置存在更高的吸收.以顆粒的吸收截面Cabs替換(5)式中的幾何截面C, 就可以得到真實(shí)顆粒的熱輻射速率：

所以, 一個(gè)真實(shí)納米顆粒在絕對(duì)零度T0= 0 K時(shí)的自由空間的熱輻射曲線受到其極化率虛部的調(diào)制.真實(shí)納米顆粒的輻射曲線如圖2(b)紅色實(shí)線所示.當(dāng)納米顆粒的光學(xué)共振頻率處存在最高的熱輻射速率時(shí), 由于表面等離激元共振的影響, 納米顆粒的吸收截面Cabs可以大于其幾何截面C.此時(shí), 顆粒的輻射速率可以超越對(duì)應(yīng)黑體顆粒的輻射曲線(黑色虛線).

從(5)式中看到顆粒熱輻射的速率決定于環(huán)境光場(chǎng)的態(tài)密度 ρ0(ω) , 這一點(diǎn)與自發(fā)輻射過(guò)程類似.對(duì)于一般情況, 例如圖2(c)所示的顆粒在一個(gè)襯底表面的熱輻射, 環(huán)境光場(chǎng)的態(tài)密度可以表示為(假設(shè)z方向垂直于襯底表面)：

其中 Gii(r0,r0,ω) 為顆粒位置r0處的格林函數(shù),其意義為偶極子 pi(r0) 與自身位置處產(chǎn)生的電場(chǎng)Ei(r0)的 關(guān) 系 Ei(r0)=Gii(r0,r0)pi(r0) .以 ρ(ω)替換(5)式中的 ρ0(ω) , 可以得到顆粒的吸收速率.對(duì)(4)式進(jìn)行類似修改, 最終可以得到顆粒在一般環(huán)境中的輻射速率：

在自由空間中, 顆粒的熱輻射可以展開為一系列光學(xué)平面波, 每一個(gè)平面波對(duì)應(yīng)一個(gè)自由空間的光學(xué)態(tài), 由這些光學(xué)平面波的疊加可以得到自由空間態(tài)密度 ρ0(ω) .在近場(chǎng)中, 如圖2(c)所示的介電材料表面附近, 由于結(jié)構(gòu)表面存在特殊的光學(xué)近場(chǎng)模式, 此時(shí)光學(xué)態(tài)密度 ρ (ω) 高于自由空間態(tài)密度ρ0(ω).態(tài)密度的增加, 意味著顆粒的熱輻射有更多的輻射通道, 所熱輻射速率也隨著增高.從另一個(gè)角度講, 偶極子產(chǎn)生的電場(chǎng)被表面散射作用在其自身上, 從而加快其自發(fā)輻射速率, 這種輻射速率增強(qiáng)也稱為Purcell效應(yīng)[16].對(duì)于圖2(c)中的情況,當(dāng)顆粒與襯底間距較遠(yuǎn)小于熱輻射的維恩波長(zhǎng)時(shí),可以采用靜電近似.假設(shè)襯底的介電常數(shù)為 ε (ω) ,則靜電近似下格林函數(shù)可以表示為

其中d為顆粒與襯底的間距.所以, 顆粒的熱輻射速率隨d減小而迅速增加.

3.3 納米結(jié)構(gòu)間的熱輻射

接下來(lái)考慮圖2(d)所示的兩個(gè)納米顆粒間的輻射熱傳遞過(guò)程.假設(shè)兩個(gè)顆粒的極化率分別為α1(ω)和 α2(ω), 共振頻率分別為 ω1和 ω2, 并且顆粒1和顆粒2的溫度為T1和T2.設(shè)定兩個(gè)顆粒位于x軸上, 坐標(biāo)分別為x1和x2.顆粒1上的偶極子產(chǎn)生的電場(chǎng)作用在顆粒2上產(chǎn)生偶極子該偶極子會(huì)反作用在顆粒1上, 產(chǎn)生電場(chǎng).按照此過(guò)程, 當(dāng)顆粒間距較小時(shí), 忽略顆粒間的多次反射過(guò)程, 顆粒1處的格林函數(shù)由為 Gii(x1,x2,ω)α2(ω)Gii(x2,x1,ω) .在靜電近似下,Gii(x1,x2,ω)=Gii(x2,x1,ω)=Gii為實(shí)數(shù), 具體形式為：Gxx=Gyy=-d-3和Gzz=2d-3.同理, 可以得到顆粒2處的格林函數(shù)為α1(ω)|Gii|2.類比(8)式, 可以得到從顆粒1向顆粒2輻射能量的近似凈速率：

由此可以看出, 當(dāng)兩個(gè)顆粒相距較近時(shí), 熱輻射的速率隨間距的減小按照 1 /d6比率增加.

4 納米結(jié)構(gòu)中的輻射增強(qiáng)

4.1 近場(chǎng)熱輻射增強(qiáng)

圖1(b)中描述的是兩個(gè)物體在遠(yuǎn)場(chǎng)時(shí)的輻射熱傳遞, 這種傳導(dǎo)由空間中自由傳輸?shù)碾姶挪▽?shí)現(xiàn).當(dāng)物體間距小于熱輻射電磁波的波長(zhǎng)時(shí), 物體表面的倏逝電磁波會(huì)對(duì)輻射熱傳遞有顯著貢獻(xiàn), 這種情況被稱為近場(chǎng)輻射熱傳遞.考慮兩個(gè)無(wú)線大的平行板, 當(dāng)兩者間距較大時(shí), 平板間的輻射熱傳遞速率由(3)式中的黑體間熱輻射速率確定.假設(shè)兩個(gè)平行板的溫度分別為T1和T2, 每個(gè)平行板單位面積的輻射速率按照斯特藩?玻爾茲曼定律確定,該輻射能量會(huì)被彼此全部吸收, 所以單位面積熱交換速率為即對(duì)應(yīng)(3)式中F = 1的情況.這里, 物體間的熱交換由自由傳輸?shù)碾姶挪▽?shí)現(xiàn).平行板表面同時(shí)還存在隨著遠(yuǎn)離表面距離呈指數(shù)衰減的光學(xué)近場(chǎng).當(dāng)平行板距離較大時(shí), 光學(xué)近場(chǎng)對(duì)熱輻射沒有貢獻(xiàn).當(dāng)物體相距較近時(shí), 例如小于平行板溫度對(duì)應(yīng)的維恩波長(zhǎng)時(shí), 物體表面的近場(chǎng)相互重疊, 如前文所述, 由于增加了熱傳輸?shù)耐ǖ? 平板間的輻射熱傳遞也隨之增高.所以, 近場(chǎng)輻射熱傳遞可以超過(guò)(3)式中由斯特藩?玻爾茲曼定律確定的熱傳導(dǎo)速率.這種兩個(gè)物體熱傳導(dǎo)速率隨著間距縮小到微納尺度下而迅速增加的現(xiàn)象, 是一種普遍現(xiàn)象.這種現(xiàn)象可以從(8)和(9)式及其討論中看出：襯底附近顆粒的熱輻射和兩個(gè)納米顆粒間的熱輻射速率隨著距離縮小在迅速增高.

圖3 平行板實(shí)驗(yàn)中在(a)室溫[17]和(b)低溫[18]條件下測(cè)得的熱導(dǎo)率隨間距的變化關(guān)系Fig.3.Distance dependent thermal conductivity of parallel plates, in the condition of (a) room temperature[17] and (b) low temperature[18].

這種熱傳輸?shù)慕鼒?chǎng)增強(qiáng), 在1969年由Har?greaves[17]首先在平行板結(jié)構(gòu)中在室溫條件下觀測(cè)到, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)所示.在該實(shí)驗(yàn)中, 兩個(gè)鍍鉻的平行板被置于真空腔中, 平行板的平行度可以通過(guò)平行板不同位置的光學(xué)干涉實(shí)驗(yàn)和電學(xué)電容測(cè)量確認(rèn).通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率, 可以確保平行板沒有直接接觸.兩個(gè)平行板分別作為發(fā)熱體(323 K)和熱接收體(306 K), 在達(dá)到熱穩(wěn)態(tài)分布時(shí), 通過(guò)測(cè)量維持發(fā)熱體溫度的輸入熱量就可以確定兩個(gè)平板間的輻射熱導(dǎo)率.實(shí)驗(yàn)中測(cè)量了平行板間距為1—5.8 μm時(shí)的熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)隨著間距縮小至2.5 μm,熱導(dǎo)率開始顯著增加.之后, Domoto等[18]又在真空和低溫(4.2 K)條件下對(duì)類似的體系進(jìn)行了重新測(cè)量, 結(jié)果如圖3(b)所示.其中, 熱接收體的溫度固定為環(huán)境溫度, 圖3(b)表示了不同發(fā)射體溫度條件下, 熱傳遞速率隨距離的變化關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確反映了不同情況下熱導(dǎo)率隨距離縮小而增高的現(xiàn)象.之后, Polder和van Hove[2]提出理論解釋,理論結(jié)果趨勢(shì)上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.直到2000年之后, 隨著納米技術(shù)的興起, 一些研究開始對(duì)不同材料組成的平行板結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)輻射熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量.2008年, Hue等[19]在平行玻璃板結(jié)構(gòu)中測(cè)量了熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)玻璃材料可以獲得比金屬材料更高的近場(chǎng)增強(qiáng), 這是因?yàn)椴ＡР牧现С直砻媛曌訕O化激元模式, 這種模式的激發(fā)可以產(chǎn)生更高的近場(chǎng)態(tài)密度.之后, 又有研究對(duì)藍(lán)寶石平行板和多層平行板結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量[20,21], 得到了近場(chǎng)輻射熱導(dǎo)率隨平行板間距變化的關(guān)系, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果均與理論結(jié)果符合.在以上實(shí)驗(yàn)中, 由于平行板的平行度和平整度都有極高的要求, 因此實(shí)驗(yàn)中可以達(dá)到的最小間距僅為 1 μm.

20世紀(jì)80年代, 隨著掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡的誕生, Williams和Wickrama?singhe[22]設(shè)計(jì)了熱輪廓掃描技術(shù), 如圖4(a)所示.該技術(shù)通過(guò)在針尖上設(shè)計(jì)熱電偶, 測(cè)量加熱真尖和樣品間的熱電流, 進(jìn)而對(duì)樣品輪廓進(jìn)行成像, 可以獲得小于3 nm的垂直分辨率.在這樣高的垂直分辨率下, 針尖和樣品間的近場(chǎng)輻射熱導(dǎo)率對(duì)針尖和樣品間距變化會(huì)十分敏感[23].與平行板結(jié)構(gòu)相比,這種方法可以將針尖與樣品的間距精確控制到1 nm, 但是這種結(jié)構(gòu)中有效傳熱面積較小, 需要更加靈敏的技術(shù)手段來(lái)測(cè)量溫度差導(dǎo)致的熱電流.針對(duì)這個(gè)問(wèn)題, 有實(shí)驗(yàn)嘗試使用球型的針尖從而提高有效傳輸面積[24], 如圖4(b)所示.對(duì)于針尖樣品結(jié)構(gòu), 從對(duì)圖2(c)的討論和(7)式中可以看到, 當(dāng)針尖可以看作偶極子時(shí), 其近場(chǎng)熱輻射的速率正比于樣品表面的電磁場(chǎng)態(tài)密度.這個(gè)原理, 本質(zhì)上與STM類似, 不同的是：STM中的隧道電流表示的是樣品中局域電子態(tài)密度, 而非光子態(tài)密度.在此啟發(fā)之下, 2006年de Wilde等[25]類比STM設(shè)計(jì)了熱輻射掃描隧道顯微鏡, 其功能與近場(chǎng)光學(xué)掃描顯微鏡(NSOM)類似, 可以用來(lái)對(duì)樣品的光學(xué)近場(chǎng)成像.當(dāng)然, 當(dāng)針尖樣品間距十分小時(shí), 針尖不能僅僅理解為偶極子, 需要考慮具體形貌.另一方面, 輻射熱傳遞理論基于漲落?耗散理論, 其假設(shè)是材料中不同空間位置的漲落沒有關(guān)聯(lián).2005年Kittle等[26]在實(shí)驗(yàn)工作中發(fā)現(xiàn), 針尖到襯底的熱輻射偏離了漲落?耗散理論, 如圖4(c)所示; 只有同時(shí)考慮材料的非局域效應(yīng), 理論結(jié)果才能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.2015年, Reddy研究組[27]結(jié)合帶有靈敏溫控系統(tǒng)的定制掃描探針與微器件, 測(cè)量了間距小到2 nm尺度的輻射傳熱, 如圖4(d)所示.他們通過(guò)結(jié)合最先進(jìn)的數(shù)值模擬, 得到了理論與實(shí)驗(yàn)良好符合的結(jié)果, 證明了理論的有效性.

圖4 (a)熱輪廓掃描儀示意圖[22]; (b)測(cè)量近場(chǎng)熱輻射的球型針尖示意圖[24]; (c)針尖熱輻射測(cè)量中的非局域效應(yīng)[26]; (d)集成化微器件中的熱輻射速率測(cè)量[27]Fig.4.(a) Setup schematic of near?field thermal scanning microscopy[22]; (b) schematic of spherical tips for near?field thermal scan?ning[24]; (c) tips enabled nonlocal effect in thermal radiation[26]; (d) thermal radiation speed of micro integration device[27].

另一方面, 二維材料中的近場(chǎng)熱輻射增強(qiáng)也是目前研究關(guān)注的方向.例如, 石墨烯因?yàn)橹С直砻娴入x激元且其表面等離激元波長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)頻率的真空波長(zhǎng), 所以在近場(chǎng)中具有極高的光學(xué)態(tài)密度.2012年Ilic等[28]在理論中發(fā)現(xiàn), 當(dāng)兩個(gè)平行的石墨烯間隔在10—100 nm時(shí), 輻射熱傳遞的速率最大值為Stefan?Boltzmann公式的1000倍.因?yàn)槭┲械牡入x激元共振可以由外加電極進(jìn)行控制, 所以同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)輻射熱傳遞速率的電調(diào)控.如圖5(a)所示, 當(dāng)共振頻率重合時(shí), 兩個(gè)顆粒間的耦合達(dá)到最大.類似地, 當(dāng)兩層石墨烯具有相同的化學(xué)勢(shì)時(shí), 其中的耦合最強(qiáng), 使得熱傳導(dǎo)速率最快.2017年, Polini研究組[29]在理論發(fā)現(xiàn), 這種超越普朗克熱輻射的現(xiàn)象, 在兩層六方氮化硼包裹石墨烯的堆疊結(jié)構(gòu)中同樣存在, 如圖5(b)所示.這個(gè)工作針對(duì)這種堆疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究, 是因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)石墨烯等離激元的低損耗傳輸[30,31].而這種結(jié)構(gòu)一直被用來(lái)研究石墨烯中的傳輸表面等離激元.緊接著, Koppens研究組[32]在實(shí)驗(yàn)中利用類似的方法, 驗(yàn)證了這種超越普朗克行為的超快熱傳導(dǎo).當(dāng)石墨烯為有限尺寸時(shí), 例如石墨烯圓盤, 可以支持局域化的表面等離激元共振, 從而進(jìn)一步提高光學(xué)近場(chǎng)態(tài)密度.2017年, de Abajo研究組[33]在理論中發(fā)現(xiàn), 在兩個(gè)石墨烯圓盤間可以實(shí)現(xiàn)飛秒量級(jí)的輻射熱傳遞, 如圖5(c)所示.甚至對(duì)石墨烯條帶或者圓盤進(jìn)行電壓調(diào)制, 還可以調(diào)制輻射熱傳遞的速率[34].

4.2 亞波長(zhǎng)尺寸效應(yīng)增強(qiáng)遠(yuǎn)場(chǎng)輻射熱傳遞

以上討論了物體間距小于熱輻射波長(zhǎng)時(shí), 近場(chǎng)輻射熱傳遞超越黑體輻射公式的情況.另一方面,(3)式基于幾何光學(xué), 當(dāng)兩個(gè)物體相距較遠(yuǎn)時(shí), 如果物體自身在某個(gè)方向上尺寸小于熱輻射波長(zhǎng)時(shí),(3)式也不適用.考慮如圖2(c)所示的兩個(gè)納米顆粒相距較大距離時(shí)的熱傳導(dǎo).因?yàn)榧{米顆粒在共振處(ω0)的散射截面大于其幾何截面, 如圖2(b)所示, 所以顆粒在頻率ω0處的熱輻射和熱吸收的速率大于相同尺寸黑體顆粒.但是, 計(jì)算總體的熱輻射速率時(shí), 需要對(duì)不同頻率的貢獻(xiàn)進(jìn)行積分.例如,在圖2(b)中偏離共振處很大范圍內(nèi), 顆粒的熱輻射曲線低于對(duì)應(yīng)黑體顆粒的輻射曲線.所以, 兩個(gè)納米顆粒遠(yuǎn)距離時(shí)的熱輻射速率并不一定高于(3)式確定的輻射熱傳遞速率[35].

圖5 (a)兩層平行石墨烯間的近場(chǎng)熱輻射傳導(dǎo)[28]; (b)氮化硼?石墨烯?氮化硼結(jié)構(gòu)中的近場(chǎng)增強(qiáng)熱輻射[29]; (c)兩個(gè)石墨烯圓盤中的超快熱輻射[33]Fig.5.(a) Near?field thermal radiation between parallel graphene[28]; (b) near?field enhanced thermal radiation in boron nitride?graphene?boron nitride structure[29]; (c) superfast thermal radiation between parallel graphene disc[33].

2018 年, Fernández?Hurtado 等[36]對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)場(chǎng)輻射熱傳遞進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)對(duì)于一般金屬顆粒和非金屬顆粒, 當(dāng)間距大于20 μm左右時(shí), 熱傳導(dǎo)效率一般不會(huì)高于(3)式中的輻射熱傳遞效率.但是對(duì)于圖6(a)所示的平行并列放置的納米厚度的平板, 理論結(jié)果表明熱傳導(dǎo)效率可以遠(yuǎn)大于黑體輻射傳導(dǎo)效率, 如圖6(b)所示.該比值隨著平板厚度的減小而增高, 厚度減小為100 nm時(shí)該比值達(dá)到103.熱傳導(dǎo)效率可以遠(yuǎn)大于黑體輻射傳導(dǎo)效率的原因如下：一方面, 平板結(jié)構(gòu)中只有平行相對(duì)的兩個(gè)表面對(duì)(3)式中的黑體輻射有貢獻(xiàn),當(dāng)平板厚度縮減至納米尺度時(shí), 黑體輻射熱傳遞的計(jì)算值也隨之減小; 另一方面, 平板中支持沿著平板傳輸?shù)陌ㄙ渴艌?chǎng)的模式, 兩平板中該模式的耦合不會(huì)隨平板厚度縮減而迅速降低.隨后, Reddy研究組[37]在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了這種現(xiàn)象, 如圖6(c)和圖6(d)所示.他們使用了帶有嵌入式溫度計(jì)的定制量熱納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試, 實(shí)驗(yàn)和理論發(fā)現(xiàn)亞波長(zhǎng)尺寸的平面薄膜之間的輻射熱傳遞可以高出遠(yuǎn)場(chǎng)黑體輻射極限兩個(gè)多數(shù)量級(jí).

5 微納結(jié)構(gòu)在輻射制冷方面的應(yīng)用

5.1 輻射制冷原理

前文簡(jiǎn)明介紹了納米結(jié)構(gòu)近場(chǎng)以及遠(yuǎn)場(chǎng)熱傳導(dǎo)的相關(guān)研究.納米材料和納米結(jié)構(gòu)向自由空間的熱輻射的相關(guān)理論已經(jīng)日趨完善.在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域, 利用大氣紅外輻射窗口進(jìn)行被動(dòng)降溫的輻射制冷研究, 由于成本低廉、實(shí)用性高等特點(diǎn), 近年來(lái)成為熱輻射領(lǐng)域廣受關(guān)注的熱門課題.輻射制冷的工作原理如圖7(a)所示.其基本原理是：通過(guò)在密閉區(qū)域覆蓋具有增強(qiáng)效應(yīng)的紅外輻射材料, 將該區(qū)域的熱量以熱輻射的形式釋放到低溫的宇宙空間.地球大氣層是包括N2, O2, CO2, 水蒸氣等在內(nèi)的多種氣體的混合, 可以吸收、散射和發(fā)射電磁波,在天空明凈的情況下(沒有云/霧阻擋), 地球大氣擁有一個(gè)透明的輻射窗口, 如圖7(b)所示, 窗口的波長(zhǎng)范圍覆蓋8—13 μm[7].處于此波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波可以直接穿透大氣層到達(dá)宇宙空間, 只有很少一部分會(huì)被吸收.為了使得制冷區(qū)域的能量可以通過(guò)該窗口傳遞釋放到宇宙之中, 需要保證制冷器件的輻射光譜主要處于這個(gè)大氣窗口中.按照前文圖2(a)以及(6)式的討論, 我們知道熱輻射的波長(zhǎng)主要取決于輻射體的溫度和材料的共振頻率.因此輻射制冷材料就是熱輻射波長(zhǎng)被調(diào)制到大氣窗口波段的光學(xué)材料.另一方面, 被制冷的物體還會(huì)通過(guò)其他途徑從外部輸入熱量, 例如, 太陽(yáng)光的直接照射可導(dǎo)致被照射區(qū)域內(nèi)的溫度升高.所以, 輻射制冷材料還需要在太陽(yáng)光光譜的主要能量分布范圍內(nèi)具有盡量高的反射率(嚴(yán)格說(shuō), 是盡量低的吸收率).圖7(a)中系統(tǒng)總熱量流出的功率Ptot按照?qǐng)D所示過(guò)程可以表示為如下形式[7,38]：

圖6 兩個(gè)并列納米平板間的遠(yuǎn)場(chǎng)熱輻射增強(qiáng)示意圖(a)和計(jì)算結(jié)果(b)[36]; 平行板熱輻射結(jié)構(gòu)(c)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果(d)[37]Fig.6.Schematic (a) and theoretical simulation result (b) of enhanced far?field thermal radiation between parallel nanoplate[36].Architecture (c) and experimental result (d) of thermal radiation between parallel plate[37].

圖7 (a)輻射制冷中的熱量轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖; (b)大氣的輻射波段和對(duì)應(yīng)黑體輻射強(qiáng)度的對(duì)比[7]Fig.7.(a) Energy transfer schematic of radiative cooling; (b) radiation windows of atmosphere and the corresponding black body radiation[7].

其中Prad為制冷區(qū)域表面向外的輻射功率(紅色箭頭), 其輻射譜由其表面溫度Ts決定; Patm為制冷區(qū)域從溫度為Ta的大氣中吸收輻射的能量的功率(橙色箭頭); Psolar為制冷區(qū)域吸收的太陽(yáng)輻射的功率; 此外, 制冷區(qū)域還會(huì)通過(guò)熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流交換直接從環(huán)境中吸取熱量, 其功率為Pc.當(dāng)Ptot= 0時(shí), 整個(gè)系統(tǒng)形成溫度穩(wěn)態(tài)分布, 制冷區(qū)域和外太空之間通過(guò)熱輻射達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài), 此時(shí)制冷區(qū)域達(dá)到最低溫度.為了達(dá)到最佳制冷效果, 通常還需要盡量降低各種能引起溫度上升的能量流入功率.

5.2 輻射制冷進(jìn)展

早在幾個(gè)世紀(jì)前, 熱帶亞熱帶地區(qū)已經(jīng)能夠合理利用夜間的輻射制冷, 為建筑物降溫和對(duì)水進(jìn)行結(jié)冰脫鹽.在學(xué)術(shù)研究方面, 早期的輻射制冷器件主要使用自然存在或者化學(xué)合成的材料, 如白色顏料[39,40]、高聚物薄膜[41]、氧化硅(SiO)薄膜和其他固體材料[35,42]等.這些制冷器件雖然可以在大氣窗口波段表現(xiàn)出一定的輻射特性, 但是輻射率不高, 限制了實(shí)際的性能.并且由于缺少對(duì)光譜反射和吸收能力的精確設(shè)計(jì)和調(diào)制, 輻射器件在大氣窗口波段之外也有明顯的吸收, 因而早期[40]的輻射器件不能達(dá)到穩(wěn)定的顯著低于環(huán)境溫度的制冷效果[41,43,44].所以, 這些器件一般只能工作在夜間, 需要避開太陽(yáng)輻射帶來(lái)的能量流入.

以光子晶體和超材料為代表的納米光學(xué)材料的出現(xiàn), 給應(yīng)用于輻射制冷的光學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)帶來(lái)新的思路[45?49].經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的納米光學(xué)材料可以克服自然材料的原有問(wèn)題, 可以同時(shí)具有可見光波段高反射和大氣窗口波段高吸收(輻射)的光學(xué)特點(diǎn).2013年, 斯坦福大學(xué)Fan研究組[46]通過(guò)仿真設(shè)計(jì)出了在可見光波段高反射率和紅外波段的高輻射率的光子晶體結(jié)構(gòu), 如圖8(a)所示.該光子晶體為具有周期孔洞的多層膜微納結(jié)構(gòu), 在可見光波段有很高的反射率, 可以有效地避免日光照射帶來(lái)的熱量, 并在大氣窗口波段有很強(qiáng)的輻射效果, 可以高效地將熱量輻射到宇宙中.計(jì)算表明, 這種多層膜結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)日間制冷, 且功率超過(guò)100 W/m2.由于表面微結(jié)構(gòu)加工復(fù)雜, 為了簡(jiǎn)化制作, Fan 研究組[47]2014年簡(jiǎn)化了多層膜結(jié)構(gòu), 制作了由SiO2,HfO2和銀膜組成的光子晶體, 結(jié)構(gòu)如圖8(b)所示.這種多層膜結(jié)構(gòu)使用銀膜做襯底, 能夠反射97%的太陽(yáng)光, 同時(shí)在大氣窗口波段能夠較強(qiáng)地選擇性地輻射電磁波.該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)直接照射情況下低于環(huán)境溫度的輻射制冷器件, 其工作效果如圖8(c)所示.當(dāng)環(huán)境溫度為20 ℃時(shí), 在功率850 W/m2的太陽(yáng)光下, 該制冷器件達(dá)到了低于環(huán)境溫度5 ℃的制冷效果, 室溫下的平均制冷功率達(dá)到40.1 W/m2.

圖8 (a)可實(shí)現(xiàn)日間輻射制冷的周期孔洞多層膜微納結(jié)構(gòu)(上圖)及其吸收和輻射譜(下圖)[46]; (b)多層膜結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)[47]; (c)輻射制冷薄膜和其他薄膜對(duì)照物的溫度變化曲線[47]Fig.8.(a) Multi?layered hole array structure (top), of which the radiative cooling could work in the daytime, and the correspond?ing absorption and radiation spectra (bottom)[46]; (b) detail of layered structure[47]; (c) temperature comparison between the radiat?ive cooling film and the other films[47].

上述多層膜結(jié)構(gòu)針對(duì)紅外和可將光波段的光譜特性進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì), 能夠?qū)崿F(xiàn)較好的光譜選擇性反射和吸收特性, 同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了較好的制冷效果.然而, 通常情況下這些器件需要微納加工手段來(lái)制作, 加工難度和成本問(wèn)題嚴(yán)重限制了這類器件的大規(guī)模應(yīng)用和推廣.針對(duì)上述問(wèn)題, 2017 年美國(guó)科羅拉多大學(xué)的Yin和Yang團(tuán)隊(duì)[50], 設(shè)計(jì)了一種嵌入平均直徑為8 μm的SiO2小球的聚4?甲基戊烯(methyl pentene copolymer, PMP)薄膜,實(shí)現(xiàn)了可見光波段高透射, 大氣窗口波段高發(fā)射(＞ 93%)的輻射制冷效果, 如圖9(a)所示.這種制冷器件利用PMP和SiO2在可見光波段無(wú)吸收,且SiO2小球在紅外波段有聲子增強(qiáng)共振吸收的特點(diǎn), 滿足了輻射制冷器件的光譜性能需求, 日間制冷功率達(dá)到93 W/m2.該方案的突出優(yōu)點(diǎn)是：在實(shí)現(xiàn)了良好輻射制冷效果的同時(shí), 材料廉價(jià)易得, 加工簡(jiǎn)單方便, 易于大規(guī)模制作.

圖9 低成本納米結(jié)構(gòu)輻射制冷材料 (a)二氧化硅小球摻雜的高聚物薄膜[50], (i)結(jié)構(gòu)示意圖, (ii)連續(xù)三天的溫度變化;(b) 涂布聚合物多孔薄膜[51], (i)結(jié)構(gòu)電子顯微鏡圖及分子結(jié)構(gòu)示意圖, (ii)不同輻射制冷材料覆蓋膜的照片, (iii)在中午時(shí)的能量變化以及輻射制冷降溫效果曲線Fig.9.Low?cost radiative cooling materials：(a) SiO2 beads embedded polymer film[50], in panel (a), (i) structure schematic, and (ii)temperature changing in 3?days?nonstopping measurements; (b) coated porous polymer film[51], in panel (b), (i) scanning electron microscope imaging and molecular structure schematic, (ii) camera picture of variously coated film, (iii) energy changing during noon time, and the corresponding radiative cooling efficiency.

2018年哥倫比亞大學(xué)的Yang和Yu研究團(tuán)隊(duì)[51]制作了一種可涂布的聚合物混合材料(圖9(b)).將丙酮、水和聚偏氟乙烯?六氟丙烯(poly (vinylidene fluoride?co?hexafluoropropylene), P(VDF?HFP))三者混合, 由于這種高聚物溶于丙酮, 并具有很強(qiáng)的疏水性, 所以這三者的混合溶液中水會(huì)被P(VDF?HFP)排斥形成一個(gè)個(gè)大小不一的小液滴,當(dāng)丙酮和水逐步揮發(fā)以后, P(VDF?HFP)內(nèi)部會(huì)形成網(wǎng)狀的空氣空洞.這些微米到納米尺度的空洞在可見光波段可以達(dá)到96%的高反射率, 可以較好地反射太陽(yáng)光在可見光波段的能量從而大幅抑制物體溫度的升高.同時(shí)在紅外窗口波段, 網(wǎng)狀空洞的出現(xiàn), 進(jìn)一步加強(qiáng)了高聚物的發(fā)射率, 因此大氣窗口最高輻射效率可以達(dá)到97%.在740 W/m2的太陽(yáng)光照射下, 這種材料的制冷功率大約為96 W/m2.達(dá)到比環(huán)境溫度低5 ℃的制冷效果.在圖9(b)中的(ii)圖可以看到, 這種材料可以涂布于多種物體表面, 使用方便, 并且它可以通過(guò)摻入一些染料來(lái)改變顏色和制冷性能.相比于在高聚物中嵌入SiO2小球的輻射制冷材料, 這篇文章提到的新型材料, 其制作難度進(jìn)一步降低, 為輻射制冷的應(yīng)用開拓了更廣闊的空間.

5.3 輻射制冷——日間建筑物冷卻

2016年建筑物制冷系統(tǒng)消耗了全球室內(nèi)用電總量的20%, 同時(shí)制造了全球溫室氣體排放總量的10%, 預(yù)計(jì)到2050年, 人類對(duì)制冷的需求會(huì)增長(zhǎng)3倍[52].所以, 提高制冷系統(tǒng)的效率, 是21世紀(jì)應(yīng)對(duì)的能源挑戰(zhàn)的重要部分.空調(diào)需要降低的溫度每減少1 ℃, 其電力消耗就會(huì)降低3%—5%[53].被動(dòng)降溫制冷系統(tǒng)由于不需要額外的能量消耗就可以實(shí)現(xiàn)數(shù)攝氏度的溫度降低, 因而可以很好地輔助空調(diào)降溫, 有著巨大的應(yīng)用前景[7,54].

Ezekwe[55]在1990年嘗試將輻射制冷器件和熱管陣列、冷水儲(chǔ)藏箱結(jié)合, 將經(jīng)過(guò)輻射制冷器冷卻的水輸送到水箱.這套系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)每晚628 kJ/m2的制冷量, 但限于其輻射制冷器件無(wú)法同時(shí)調(diào)整可見光和大氣窗口波段的電磁波吸收, 該方案只能應(yīng)用于夜晚.2017年, Fan研究組[54]將可在日間工作的輻射制冷薄膜和水循環(huán)系統(tǒng)結(jié)合起來(lái), 研制出了流體制冷面板(fluid cooling panels),裝置原理圖見圖10(a).該設(shè)備首先利用輻射制冷將作為冷媒的水的溫度降低到室溫以下, 再將水循環(huán)至建筑物各處, 達(dá)到為建筑物降溫的目的.這套系統(tǒng)沒有液體的蒸發(fā)損耗, 無(wú)需特殊維護(hù), 并且只消耗很少的電能.在水的流量為 0.2 lm—2·min—1, 輻射功率大約70 W/m2的情況下, 該裝置實(shí)現(xiàn)了將循環(huán)水的溫度降低到低于環(huán)境溫度5 ℃的制冷效果.以一棟位于炎熱干燥氣候下的美國(guó)拉斯維加斯的兩層建筑為例, 假如將這套流體制冷面板集成在該建筑上, 那么一個(gè)夏天用于制冷的電力消耗將降低21%, 可以節(jié)約能量14.3 MW·h.美國(guó)科羅拉多大學(xué)的 Yang 團(tuán)隊(duì)[56]同樣將輻射制冷和水循環(huán)系統(tǒng)結(jié)合, 利用13.5 m2的輻射制冷表面, 實(shí)現(xiàn)在正午時(shí)刻607 W (45 W/m2)的制冷功率, 達(dá)到低于環(huán)境溫度10.6 ℃的制冷效果, 如圖10(b)所示.這些實(shí)驗(yàn)展示了輻射制冷在建筑降溫上的實(shí)際效果,也同時(shí)預(yù)示了輻射制冷作為主動(dòng)降溫體系的輔助系統(tǒng)的巨大的應(yīng)用前景.

5.4 輻射制冷——舒適衣物

古人夏天喜歡穿著蠶絲制作的衣服, 因?yàn)樾Q絲天然地具有可見光高反射、紅外光高輻射的特性,這與輻射制冷材料類似.因此, 蠶絲是一種天然的穿戴用的自動(dòng)降溫的織物, 夏天穿著蠶絲制作的衣服會(huì)感覺十分涼爽.而利用現(xiàn)代納米技術(shù)設(shè)計(jì)制造的超材料紡織物可以達(dá)到超越蠶絲的輻射制冷效果[57?60], 特別適合用于制作舒適衣物, 其概念如圖11(a)所示[59].一般的傳統(tǒng)布料在阻擋可見光的同時(shí)也會(huì)阻止紅外輻射透過(guò), 而這種新型結(jié)構(gòu)可以較好地反射太陽(yáng)光, 同時(shí)在紅外波段吸收人體產(chǎn)生的熱輻射.2016年, 斯坦福大學(xué)的研究人員研發(fā)了一種超級(jí)“涼爽”的納米多孔聚乙烯(NanoPE)布料[58], 該布料結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖見圖11(b).這種新型布料在達(dá)到與傳統(tǒng)衣料相當(dāng)?shù)耐笟庑院湍痛┬缘耐瑫r(shí), 還能讓人們?cè)谙奶毂３指孢m的體表溫度.如圖11(c)[59]和圖11(d)[58]所示, 在模擬實(shí)驗(yàn)中這種新材料顯示出了優(yōu)異的散熱性能：在模擬皮膚發(fā)熱的裝置上覆蓋NanoPE材料之后, 表面溫度只會(huì)上升0.8 ℃; 而同樣條件下, 單面針織的棉布則會(huì)令溫度增加3.5 ℃, 另外一種高密度聚乙烯纖維制成的無(wú)紡布材料也同樣會(huì)使溫度增加2.9 ℃.最近, 研究人員還通過(guò)將氧化鋅納米顆粒嵌入聚乙烯, 來(lái)構(gòu)筑新型光譜選擇性納米復(fù)合材料, 并用于人體室外活動(dòng)的輻射冷卻[59]穿戴材料.通過(guò)反射90%以上的太陽(yáng)輻照度并且有選擇地透過(guò)人體的熱輻射, 這種紡織品可以使模擬皮膚在高峰日光條件下比普通棉織物減少5—13 ℃的熱量.類似的概念還被應(yīng)用于各種各樣的可穿戴設(shè)備的降溫[45,61].我們相信, 未來(lái)這種散熱極佳的材料不僅可以用作衣料來(lái)加工各種衣物, 還可以應(yīng)用在野外的帳篷, 以及露天停放的車輛遮陽(yáng)罩, 甚至可以用在啤酒大棚等戶外設(shè)施等情境中.

圖10 (a) Fan團(tuán)隊(duì)制作的輻射制冷系統(tǒng)工作原理圖及制冷效果[54], 平均制冷功率超過(guò)40 W/m2; (b) Yang 團(tuán)隊(duì)搭建的建筑輻射制冷系統(tǒng)[56]Fig.10.(a) General radiative cooling system, delivered by Fan’s group[54], and the corresponding cooling result, of which the aver?age cooling power is over 40 W/m2; (b) buildings used radiative cooling system, delivered by Yang’s group[56].

5.5 輻射制冷——收集冷凝水

地球上水資源分布極不均衡, 存在大量水資源嚴(yán)重匱乏的沙漠干旱地區(qū).例如, 中東海灣地區(qū),各國(guó)所擁有的天然飲用水非常有限, 相當(dāng)部分的飲用水需要通過(guò)海水淡化得到, 以色列甚至40%的飲用水都要從海水淡化獲得[62].海水淡化過(guò)程要消耗大量的能源, 因此, 能源問(wèn)題和水資源問(wèn)題常常相互交織.即使在海水資源豐富的地方, 也往往不一定有足夠的能源來(lái)將其凈化以供使用[63,64].在這種情況下, 幾乎不需要額外消耗能源的被動(dòng)式冷凝水收集技術(shù)引起了人們的極大興趣.

圖11 (a)輻射降溫衣物的工作原理[59]; (b)輻射降溫織物的照片及掃描電子顯微鏡圖[58]; (c)皮膚溫度降溫效果[59]; (d)降溫織物在可見及紅外波段的輻射譜[58]Fig.11.(a) Principle of radiative cooling cloth[59]; (b) camera picture and scanning electron microscope imaging of radiative cooling textiles[58]; (c) cooling effect on human skin[59]; (d) radiation spectrum of radiative cooling textiles, ranging from visible to infrared frequency[58].

有不少理論和實(shí)驗(yàn)工作研究了影響冷凝水收集效率的因素, 包括氣候、濕度、風(fēng)速、環(huán)境溫度、云層覆蓋情況、冷凝器朝向角度等, 而其中水蒸氣凝結(jié)所必須的溫度差是最重要的影響因素之一[65?69].因此輻射制冷器件的制冷效率就成為冷凝效率的關(guān)鍵之一.限于材料和加工技術(shù)手段, 絕大多數(shù)早期的輻射制冷露水收集系統(tǒng)只能在夜間工作.而近幾年日間輻射制冷技術(shù)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證為全天候輻射制冷冷凝水收集鋪平了道路.

斯坦福大學(xué)的Yu團(tuán)隊(duì)[70]在2018年設(shè)計(jì)了一種多層膜器件, 利用輻射制冷降溫效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了更高的露水收集效率, 如圖12(a)所示.這種器件以鋁膜為基底并覆蓋了150 nm的銀反射層和100 μm的PDMS輻射層(圖12(b)).其輻射譜如圖12(c)所示, 這套冷凝裝置實(shí)現(xiàn)了0.3—4 μm波段的高反射和4—16 μm的高輻射效果[70], 在白天可以達(dá)到低于環(huán)境溫度8 ℃的效果.在相同條件下, 這種輻射制冷器比商業(yè)的冷凝器有更高的冷凝速率和更長(zhǎng)的有效工作時(shí)間.這種冷凝器可以在24 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)兩倍于商業(yè)制冷器的冷凝水效率, 如圖12(d)所示.

5.6 輻射制冷——太陽(yáng)能電池降溫

太陽(yáng)能電池在工作時(shí)會(huì)吸收絕大部分的太陽(yáng)輻射能量, 但只有部分能夠轉(zhuǎn)化為電能.其他能量都轉(zhuǎn)為廢熱并導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的升溫.而高溫環(huán)境對(duì)太陽(yáng)能電池的性能和壽命明顯不利[71?73].如何給太陽(yáng)能電池降溫是困擾業(yè)界多年的問(wèn)題.

圖12 (a)輻射制冷薄膜增加冷凝水量的工作原理[70]; (b)多層膜冷凝水收集設(shè)備[70]; (c)輻射制冷薄膜的發(fā)射譜以及(d)冷凝水增量效果[70]Fig.12.(a) Principle of radiative cooling effect enabled condensate water[70]; (b) multi?layered radiative cooling system for condens?ate water[70]; emissivity spectrum (c) of multi?layered radiative cooling system, and (d) the dramatically increased condensate water[70].

圖13 (a) I為商業(yè)太陽(yáng)能電池照片, II為實(shí)驗(yàn)制作的銀線電極及鋁背電極的太陽(yáng)能電池, 右圖為太陽(yáng)能電池覆蓋上制冷薄膜的照片及其截面示意圖[73]; (b)各個(gè)器件的吸收譜, 分別為I圖中太陽(yáng)能電池板有無(wú)制冷薄膜下的吸收光譜和II圖中器件的吸收光譜[73]; (c)對(duì)應(yīng)器件在大氣窗口的輻射譜[73]Fig.13.(a) Commercial solar cell unit (I) and the lab developed unit with silver wire electrode and alumina back electrode (II); the right figure shows the corresponding camera picture with coated cooling film and the detailed cross?section of the film[73]; (b) absorp?tion spectra comparison between commercial solar cells unit (Fig.13(a) I) with or without radiative cooling film, and lab made sol?ar cell unit (Fig.13(a) II)[73]; (c) radiation spectra of corresponding solar cell unit, in the frequency region of atmospherically radiat?ive window[73].

2014年, 斯坦福大學(xué)的Shanhui Fan等[71]首先提出利用輻射制冷薄膜, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能電池的降溫.他們?cè)?017年測(cè)試了輻射制冷器件對(duì)業(yè)界普遍使用的單晶硅太陽(yáng)能電池的降溫效果, 將多層膜堆疊組成的輻射制冷結(jié)構(gòu)和單晶硅太陽(yáng)能電池結(jié)合起來(lái)進(jìn)行測(cè)試[73], 如圖13(a)所示.這種多層膜結(jié)構(gòu)可以反射不參與產(chǎn)生光電流的太陽(yáng)光譜部分, 同時(shí)最大化大氣窗口波段的熱輻射.他們首先測(cè)量了對(duì)應(yīng)器件在可見光和紅外波段的相應(yīng)吸收數(shù)據(jù), 如圖13(b)和圖13(c)所示, 將實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)代入模型計(jì)算后, 發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)理想情況下可以給太陽(yáng)能電池降溫約5.7 ℃, 提高0.56%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率.但是, 值得注意的是, Gentle和Smith[74]在一篇工作中指出, 在實(shí)際情況下, 其他熱傳遞通道對(duì)太陽(yáng)能電池的溫度影響更大.他們認(rèn)為在正常工作狀態(tài)下, 要用輻射制冷方式使太陽(yáng)能電池比目前的工作溫度低1.5 ℃在實(shí)際操作中有比較大的困難.如果能夠有效提高輻射制冷的降溫速度, 使輻射降溫的速度接近甚至達(dá)到熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流的速度, 我們相信輻射制冷對(duì)提高太陽(yáng)能電池發(fā)電效率會(huì)產(chǎn)生本質(zhì)的提升.

6 總結(jié)和展望

本文首先從納米尺度下的熱輻射基本原理出發(fā), 介紹了納米光學(xué)材料和結(jié)構(gòu)以及二維材料的近場(chǎng)與遠(yuǎn)場(chǎng)增強(qiáng)熱輻射效應(yīng).接著, 對(duì)遠(yuǎn)場(chǎng)熱輻射理論的一個(gè)重要的應(yīng)用——納米光學(xué)材料和納米光學(xué)結(jié)構(gòu)的輻射制冷效應(yīng)—進(jìn)行了原理上的闡釋,同時(shí), 對(duì)于不同應(yīng)用場(chǎng)景也逐一一進(jìn)行了簡(jiǎn)明扼要的介紹.經(jīng)過(guò)精確的微納設(shè)計(jì), 研究人員可以將物體自發(fā)輻射的波段調(diào)整在對(duì)應(yīng)的大氣窗口波段, 將物體的熱能直接輻射到宇宙中, 從而達(dá)到對(duì)物體制冷的目的.在過(guò)去的10年中, 輻射制冷已經(jīng)成功地從只能在夜間工作的簡(jiǎn)單材料, 進(jìn)化為可以在白天也有良好制冷效果的納米光學(xué)材料.而輻射制冷的應(yīng)用場(chǎng)景也有了很大的拓展, 包括建筑制冷、增強(qiáng)冷凝水收集效率、舒適衣物與可穿戴設(shè)備、太陽(yáng)能電池降溫、發(fā)動(dòng)機(jī)降溫等.但是另一方面, 自發(fā)輻射制冷應(yīng)用技術(shù)也仍然處于開發(fā)階段, 雖然在制作成本以及對(duì)環(huán)境條件的高度依賴性等問(wèn)題上, 已經(jīng)獲得了極大成功, 但是, 自發(fā)輻射制冷的制冷功率弱也使得它目前很難完全替代主動(dòng)制冷方式.

在可預(yù)見的未來(lái), 輻射制冷有很大潛力作為傳統(tǒng)制冷方式的最佳搭檔, 有效地降低主動(dòng)制冷所需要的能耗.此外, 輻射制冷由于具備無(wú)排放、無(wú)需特殊維護(hù)、對(duì)環(huán)境很友好的優(yōu)點(diǎn), 十分適合各種戶外應(yīng)用場(chǎng)景, 例如戶外活動(dòng)板房的直接降溫、干旱地區(qū)的冷凝水收集等維護(hù)成本較高, 難以使用傳統(tǒng)制冷方法的場(chǎng)景.盡管輻射制冷在環(huán)境依賴性、材料穩(wěn)定性等方面還有很長(zhǎng)的路要走, 但是天地廣闊、未來(lái)可期.