(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

氮氧化物(NOx)是環(huán)境污染物的一種，主要來(lái)自火力發(fā)電，機(jī)動(dòng)車行業(yè)和水泥行業(yè)的尾氣排放，對(duì)人體產(chǎn)生不利影響，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物是空氣的主要污染物之一[1,2]。目前，降低NOx的排放可從兩方面考慮，包括燃燒中控制和后燃處理。在后燃處理中，利用NH3作為還原劑的選擇性催化還原(SCR)是最有效的方法。目前，由WO3或MoO3改性的TiO2負(fù)載的V2O5是工業(yè)上應(yīng)用最為普遍的SCR催化劑，V-W-Ti系列的催化劑具有良好的抗中毒和抗水性能以及良好的脫硝性能[3]。但需要引起注意的是，V-W-Ti催化劑的最佳溫度是300℃-400℃，屬中溫操作窗口。為滿足這樣的操作溫度，催化劑須安裝在脫硫裝置和除塵裝置之前[4]。但這樣的安裝方式，催化劑一方面是需要承受顆粒較大的粉塵的沖擊作用，另外一方面則是很容易受到水和二氧化硫的毒害作用，生成硫酸鹽。以上兩種因素會(huì)嚴(yán)重地影響催化劑的正常使用，降低催化劑的壽命。因此,制作出在低溫下具有高穩(wěn)定性、高活性的催化劑成為了當(dāng)務(wù)之急。

2 錳基催化劑研究進(jìn)展

目前低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究主流是過(guò)渡金屬氧化物中的錳氧化物，如純MnOx，或者M(jìn)nOx-FeOx以及MnOx負(fù)載在各種載體上的催化劑等，相比較其他過(guò)渡金屬而言，MnOx具有更為出色的低溫SCR活性。大量研究證明，Mn是多價(jià)元素，它能形成幾種穩(wěn)定的氧化物。其結(jié)晶度，比表面積，以及Mn的價(jià)態(tài)等都對(duì)脫硝效率具有較大的影響[5]。相比于非負(fù)載型催化劑而言，負(fù)載型催化劑除了載體自身可以起到一定的脫硝作用之外，還對(duì)催化劑整體的活性，抗中毒性等多方面有著很大影響。因此，本文就部分載體負(fù)載的錳基催化劑的研究進(jìn)行簡(jiǎn)單的梳理并進(jìn)行總結(jié)。

2.1 以分子篩為載體

分子篩是研究較為廣泛的一種多孔材料，擁有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、良好的吸附性、適宜的表面酸位點(diǎn)以及離子交換性能，是優(yōu)良的SCR催化劑載體。

Lou X R等[6]選擇沉淀法制備Mn-ZSM-5分子篩催化劑，研究不同煅燒溫度對(duì)活性的影響?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，煅燒溫度為300℃時(shí)，催化劑具有最高脫硝活性，并通過(guò)表征分析發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的MnOx主要以Mn3O4和無(wú)定形MnO2存在。在雙金屬組分負(fù)載的研究中，劉立忠等[7]采用檸檬酸法制備不同Mn與Fe含量的Fe-Mn/HBeta催化劑。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在空速為5000h-1的條件下，煅燒溫度為550℃、活性組分分別負(fù)載6%的催化劑具有相對(duì)較好的活性，溫度為180℃時(shí)，脫硝率約85%。此外，該催化劑有較好的抗水能力和同時(shí)抗SO2性能。黃增斌等[8]用了三種不同的分子篩作為載體，分別是USY、β和ZSM-5分子篩。利用浸漬法制備了Mn-Ce為活性組分的催化劑,活性測(cè)試結(jié)果表明,不同載體負(fù)載的Mn-Ce催化劑均有較好的低溫活性。其中,Mn-Ce/USY的催化性能最好,在約110℃時(shí)NO即可達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率。通過(guò)相關(guān)表征分析發(fā)現(xiàn)，MnOx 主要以無(wú)定型態(tài)分布在催化劑表面，并且以USY為載體的催化劑具有較高的Mn4+/Mn3+原子比以及表面吸附氧濃度，這或許是其具有最佳脫硝效率的原因。

2.2 以活性炭為載體

碳基材料的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有大表面積、強(qiáng)吸附性、低成本等特點(diǎn)，以活性炭為載體的脫硝催化劑引起廣泛的關(guān)注。

沈伯雄等[9]用浸漬法制備了Mn-CeOx/ACFN催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度為400℃，Mn摩爾分?jǐn)?shù)為40%的催化劑在80℃-150℃低溫范圍內(nèi)具有很高的催化活性。吳海苗等[10]利用浸漬法制備的Mn-Fe/AC催化劑, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑的脫硝效率影響較大，當(dāng)Mn負(fù)載量為8%時(shí)，脫硝效率最高。這是因?yàn)楫?dāng)Mn負(fù)載量達(dá)8%時(shí)，載體表面活性位趨于飽和，而隨著負(fù)載量的增加，可能會(huì)出現(xiàn)活性組分相互覆蓋等現(xiàn)象，則反而降低脫硝效率。隨著Fe的加入，通過(guò)改變負(fù)載量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn和Fe均以8%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)載時(shí)，催化劑表現(xiàn)出高的催化活性。在測(cè)試溫度80℃-300℃脫硝效率均大于87%。黃利華等[11]用浸漬法制備了Sn改性的Ce-Mn-Sn/AC催化劑。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Sn摻雜降低了Ce-Mn/AC催化劑的低溫活性。這主要是因?yàn)镾n摻雜導(dǎo)致了催化劑的活性組分的分散性降低的同時(shí)氧化還原性能的降低。但Sn摻雜可提高催化劑的抗硫性能。因此，將反應(yīng)溫度控制在210℃-250 ℃之間，可保證在SO2存在的情況仍然具備較高的脫硝活性。

2.3 以TiO2為載體

據(jù)報(bào)道[12]，TiO2具有穩(wěn)定性高、抗硫性能好、比表面積大有利于提高表面活性位點(diǎn)數(shù)量特點(diǎn)。同時(shí)，可以抑制MnOx的燒結(jié)，從而提升MnOx的催化活性。

Jiang[13]等用溶膠凝膠法制備了MnOx-TiO2催化劑?；钚詼y(cè)試表明，在溫度145℃，空速為30000h-1時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率可大于90%。進(jìn)行抗性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，通入200ppm的SO2以后，活性有所降低，但催化劑的脫硝效率仍然能大于70%。Wu[14]等利用溶膠凝膠法制備的雙金屬負(fù)載型Mn-Ce/TiO2催化劑在40000 h-1下，其脫硝效率能在120℃-220℃內(nèi)保持100%。Zhang[15]等以碳納米管為載體，利用共沉淀法制備出Mn-FeOx/TiO2，在32000 h-1下，其脫硝效率能在140℃-180℃內(nèi)保持100%。朱少文[16]等用浸漬法制備了Fe和Co改性的Mn-Ce/ TiO2催化劑。通過(guò)對(duì)Fe和Co摻雜的催化劑進(jìn)行活性組分負(fù)載量調(diào)變，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe和Co的摩爾比為1：2時(shí)，所制備的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的脫硝效率，并且抗硫抗水性也得到了一定程度的提高。周茂鐘[17]通過(guò)對(duì)目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的蜂窩式催化劑進(jìn)行優(yōu)化以后，利用整體成型的方法制備了(V+Mo)/TiO2催化劑。通過(guò)優(yōu)化煅燒溫度，調(diào)變不同的負(fù)載量等方式制備出活性最佳的催化劑。通過(guò)活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量為12%時(shí)，反應(yīng)溫度為230℃，空速10000h-1、氨氮比為1.1，O2為6%的條件下脫硝率能達(dá)95%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于負(fù)載型錳基催化劑而言，在脫硝抗硫的研究測(cè)試中已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。目前已經(jīng)能制備出在存在水蒸氣和SO2情況仍具備較高活性的催化劑，但僅停留在短周期測(cè)試中。因此仍需要進(jìn)一步考慮如何提高催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性以及進(jìn)一步制備出具有更高活性和更好抗性的負(fù)載型錳基催化劑，針對(duì)這個(gè)層面的深入研究，筆者認(rèn)為除了僅對(duì)活性組分進(jìn)行優(yōu)化之外，從載體的角度去考慮也是一種具有前景的方向。