呂 燕

(唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000)

有機染料廢水是生產中常見的一類有機污染物，如果在排放前不進行降解處理將會直接或間接地影響到人類健康。傳統(tǒng)的降解染料廢水的方法有生物氧化、絮凝以及吸附等方法，但是這些方法的處理效果不夠好。隨著研究的發(fā)展，處理染料廢水的新型技術越來越受到廣泛關注。其中，光催化氧化技術就是一種備受關注的新型染料廢水處理技術。光催化氧化技術具有很多優(yōu)點，如節(jié)能、高效、環(huán)保無毒、催化范圍廣等，對水中的多種有機物都有很好的去除效果，因此具有廣闊的發(fā)展前景[1]。光催化氧化技術需要用到光催化劑，光催化劑的類型眾多，常見的如二氧化鈦，除此以外，鈣鈦礦型復合氧化物也是一種具有光催化活性的光催化劑。鈣鈦礦型復合氧化物，常以通式ABO3表示。鈣鈦礦氧化物結構多變，化學、物理性質豐富，在固體化學、固體物理以及功能材料等領域應用廣泛，具有重要的地位[2-3]。對于鈣鈦礦氧化物的研究常見于對其電學以及傳統(tǒng)磁學等物理性能的研究，對其光催化的化學性能研究還比較少見，因此，研究鈣鈦礦氧化物的光催化氧化性能可以拓展其應用領域，在鈣鈦礦氧化物中，A位為La的鈣鈦礦氧化物材料因其獨特的結構與性能近年來受到越來越多的關注。

在本研究中，鈣鈦礦LaMn1-xCoxO3樣品采用溶膠-凝膠方法合成，并選取酸性品紅為模型化合物對其光催化降解性進行研究，考查催化劑用量、染料初始濃度、初始pH值、H2O2等因素對脫色率的影響，為實際應用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗儀器：UV752型紫外可見分光光度計，30W紫外燈，80-2離心沉淀機，磁力攪拌器，F(xiàn)A22048型電子天平，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱鼓風干燥箱，RJM-28-10型馬弗爐。

藥品：硝酸鑭，硝酸鈷，硝酸錳，檸檬酸，乙二醇，硝酸，過氧化氫，氫氧化鈉，酸性品紅。

1.2 LaMn1-xCoxO3樣品的制備

根據(jù)La(NO3)3、Co(NO3)3、Mn(NO3)2的摩爾質量比，稱取相應的質量，分別放入四口燒瓶，用少量水稀釋。量取40 mL 0.36 mol/L的檸檬酸和40 mL 1.2 mol/L的乙二醇，加入上述溶液中。然后在此溶液中加入適量的稀HNO3，以調整溶液的pH值到1.5。將調整pH值后的溶液放入45℃的水浴鍋中恒溫加熱20 min。隨后將水浴鍋溫度升高到80℃繼續(xù)加熱，加熱過程中用玻璃棒持續(xù)攪拌，直到溶液變黃，形成粘稠性濕凝膠。把濕凝膠放入電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥若干小時，以藥品遇明火時呈發(fā)散狀燃燒時為準。將干燥好的藥品點燃，然后放入人工智能箱式電阻爐中灼燒2 h，在700℃下煅燒4 h可得到產品。

1.3 光催化降解實驗

取一定量的酸性品紅溶液于燒杯中，加入適量的LaMn1-xCoxO3，將其放置在磁力攪拌器上，將紫外燈固定在距離混合液的液面一定距離，以一定速度攪拌一段時間后靜置一段時間，取上層混合液于離心管中離心沉淀20 min，再取上層清液，用UV752型紫外可見分光光度計測其吸光度(λmax=665 nm)，根據(jù)反應前后溶液的吸光度A值計算甲基橙的降解率D%：

D=[( A0-A)/A0]×100%

式中，A0為試樣光照前的吸光度；A為光照射時間t時試樣的吸光度[11]。

2 結果與討論

2.1 Co摻雜量對LaMn1-xCoxO3光降解率的影響

酸性品紅的濃度為10 mg/L，催化劑的用量為0.2 g/L，溶液的pH值調整為7。染料溶液的降解率隨Co摻雜量的變化見圖1。

圖1 染料溶液脫色率隨Co摻雜量的變化曲線

由圖1可知，與不摻雜樣品相比，Co摻雜的鈣鈦礦錳氧化物的光催化性能更好，而對于不同的Co摻雜量，當摻雜率X在0.4時，鈣鈦礦錳氧化物的光催化性能較好。這是由于Co的半徑為0.061 nm，Mn的半徑為0.07 nm，Co的半徑更小，由于Co的摻雜，使得ABO3中B的平均離子半徑變小，而容忍因子變大，容忍因子變大會使得B和O的結合能減小，結合能減小會使得光催化劑表面更容易形成氧空位，也更有利于表面的化學吸附，從而使光催化反應效率提高；Co離子的電負性為1.70，Mn離子的電負性值1.60大，所以當將Co摻入取代部分Mn后，光催化劑的禁帶寬度會減小，這樣較長波長的光就能夠激發(fā)價電子使產生電子空穴，從而發(fā)生氧化還原反應，因此使得有機染料更容易被降解[12]。因此，確定最佳的X值為0.4。

2.2 染料溶液pH值對LaMn1-xCoxO3光降解率的影響

摻入Co的量X取0.4，有機染料酸性品紅溶液的濃度取10 mg/L，鈣鈦礦錳氧化物的用量取0.2 g/L，分別調節(jié)染料溶液的pH值為2、3、5、7、8。實驗顯示，當pH值大于8時，染料溶液會發(fā)生褪色，所以本實驗的染料溶液pH值僅取到8，染料溶液的脫色率隨不同pH值的變化曲線，見圖2。

圖2 染料溶液脫色率隨不同染料溶液pH值的變化曲線

由圖2可知，對于不同染料溶液pH值，均是隨著pH值的增大，染料溶液的脫色率增加，并且在弱堿性環(huán)境中，染料溶液的脫色效果更明顯。這是由于LaMn1-xCoxO3樣品通過在紫外光的照射激發(fā)電子從禁帶到導帶，從而形成了電子與空穴。空穴具有高的活性，在反應中會消耗水中的OH-離子，將OH-離子氧化成·OH自由基，然后電子與空穴分別和水中的物質發(fā)生氧化還原反應。在弱堿性環(huán)境中，LaMn1-xCoxO3樣品表面帶負電荷，這對于空穴向LaMn1-xCoxO3樣品表面的遷移有利，可與電子供體發(fā)生反應生成具有強氧化性的·OH自由基。所以，染料溶液在弱堿性環(huán)境下的脫色率較高。由于在染料溶液pH值為7與8時，溶液的脫色率差不多，而且溶液在pH值=7時排放對環(huán)境無污染，因此，確定染料溶液的最佳pH值為7。

2.3 染料溶液的初始濃度對LaMn1-xCoxO3光降解率的影響

X取0.4，酸性品紅溶液的濃度分別為10、20、30、40以及50 mg/L，取LaMn1-xCoxO3光催化劑的用量為0.2 g/L，并且調節(jié)染料溶液pH值為7。染料溶液脫色率隨溶液初始濃度的變化曲線，見圖3。

圖3 染料溶液的不同初始濃度對溶液脫色率的影響

由圖3可知，在紫外光照射下降解酸性品紅溶液時，當染料溶液的濃度為10 mg/L時，染料溶液的脫色效果最好。圖3表明，用鈣鈦礦錳氧化物降解酸性品紅溶液有一適宜的初始濃度。這是由于在紫外光照射下的光催化降解過程中，光催化劑與染料在溶液中存在著催化反應平衡。染料的濃度與光催化劑的用量之間互相制約，對于一定濃度的染料溶液，光催化劑的用量增加就意味著更多的光子利用。然而，當光催化劑用量超出一定值時，反而會影響光子的利用率。除此以外，當染料溶液的濃度增加時，染料溶液的顏色也會加深，會影響透光率，從而使降解效率下降。因此，在降解有機染料廢液時要考慮染料廢液的初始濃度。根據(jù)實驗結果可以得出，酸性品紅染料溶液的最適宜降解初始濃度為10 mg/L。

2.4 鈣鈦礦錳氧化物用量對光降解率的影響

取X的值為0.4，鈣鈦礦錳氧化物LaMn1-xCoxO3的用量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8 g/L，染料酸性品紅溶液的濃度為10 mg/L，調節(jié)溶液的pH值為7。染料溶液的脫色率隨鈣鈦礦錳氧化物LaMn1-xCoxO3用量的變化趨勢，見圖4。

圖4 催化劑LaMn1-xCoxO3用量對脫色率的影響

從圖4可以看出，染料溶液的脫色率隨鈣鈦礦錳氧化物LaMn1-xCoxO3的用量的增加而增加，當LaMn1-xCoxO3的用量為0.2 g/L時，染料酸性品紅溶液的脫色率能夠達到97%以上。然而，當LaMn1-xCoxO3的用量超過一定值時，即使增加光催化劑LaMn1-xCoxO3的用量，染料溶液的脫色率的變化也不明顯。這是由于在初始增加光催化劑用量時，增加光催化劑的用量意味著有更多的有效光子生成，這樣可以增大光催化反應的反應速率。然而，當光催化劑的用量達到一定值時，再增加光催化劑用量，過量的光催化劑會造成光的散射，從而使產生的有效光子數(shù)減少，從而使光催化反應的速率下降。由此確定LaMn1-xCoxO3光催化劑的最適宜用量為0.2 g/L。

2.5 H2O2對LaMn1-xCoxO3光催化降解有機染料的影響

在酸性品紅溶液中加入H2O2，其中 H2O2的濃度為0.04 mol/L，染料酸性品紅溶液的濃度為10 mg/L，pH值調為7，LaMn1-xCoxO3光催化劑的加入量為0.2 g/L。H2O2的加入對染料溶液脫色率的影響見圖5。

圖5 H2O2的加入對染料溶液脫色率的影響

由圖5可知，加入H2O2后，相同時間下達到的脫色率增大，說明光催化反應的速率加快，當時間為90 min時，酸性品紅溶液的脫色率就達到96%。這是由于H2O2是強氧化劑，加入適量氧化劑可以促進光催化反應的進行，氧化劑是良好的電子受體，所以氧化劑可以光俘獲催化劑表面電子e-，這樣可以減少空穴和電子的結合，使空穴和電子更有效的去與目標物反應。除此以外，加入適量氧化劑還能夠降低反應體系的缺氧傾向，使光催化反應更快地進行。因此，加入H2O2氧化劑可以提高光催化降解染料溶液的反應速率。

3 結論

本研究采用溶膠-凝膠法制備了Co摻雜鈣鈦礦錳氧化物LaMn1-xCoxO3，并以其為光催化劑對酸性品紅溶液進行降解實驗，得出如下結論：

(1)Co摻雜使ABO3的B位原子半徑、電負性、電子結構等發(fā)生改變，使染料溶液的脫色率增大。其中當摻雜量為X=0.4時樣品的光催化性較好。

(2)對于LaMn1-xCoxO3光催化降解酸性品紅體系，當酸性品紅溶液的濃度為10 mg/L時，初始pH值為7、催化劑加入量為0.2 g/L時光催化降解效果最佳。

(3)對酸性品紅溶液的降解率可達到97%以上，取得了較好的降解效果。

(4)H2O2的加入提高了LaMn1-xCoxO3光催化降解酸性品紅的反應速度。