唐 傲，譚井華，劉亦武

（湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

有機電致發(fā)光器件 (OLED)具有響應(yīng)速度快、超薄、發(fā)光效率高、無視角限制、功耗低、耐低溫等諸多優(yōu)點成為了未來顯示領(lǐng)域發(fā)展的主要方向[1]。采用聚合物材料作為OLED的封裝材料，可實現(xiàn)其可彎曲、可折疊、可穿戴的特點。但是聚合物封裝時往往無法阻擋水/氧氣對器件的陰極、有機發(fā)光等材料的侵蝕，這將顯著降低OLED器件的壽命[2]，OLED器件的襯底和封裝材料對水蒸氣滲透率 (WVTR)要求小于10-6g/m2/d，同時對氧氣滲透率 (OTR)要求小于10-5cc/m2/d[3]。此外，加工過程需經(jīng)歷高溫，材料還需優(yōu)異的熱穩(wěn)定性 (耐400°C的加工溫度)、良好的尺寸穩(wěn)定性 (熱膨脹系數(shù)小于5×10-6K)、表面平整性等特點[3-4]。

聚酰亞胺 (PI)具有突出的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，以及良好的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等特點，被認(rèn)為是FOLED襯底材料的最佳選擇之一，但是傳統(tǒng)PI的阻隔性能相對較差，難以滿足對器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的保護(hù)[4]。因此，提高PI的阻隔性能是柔性O(shè)LED襯底材料需解決的問題之一。目前，研究人員主要采用交替鍍層、分子層沉積、原子層沉積、磁控濺射、納米復(fù)合技術(shù)等方法改善PI的阻隔性能，或者通過設(shè)計PI分子結(jié)構(gòu)以合成本征型高阻隔PI。

1 交替鍍層法制備高阻隔聚酰亞胺

交替鍍層是在同一基體上先后沉積幾層不同性質(zhì)或材料的鍍層，可以彌補單一鍍層的缺陷，或賦予其它所需性質(zhì)。Zhang等[5]人在PI膜上連續(xù)沉積了由氧化硅 (SiOx)/氮化硅 (SiNx)組成的多層阻隔膜。用SiOx/SiNx鍍層后的PI樣品表面均勻。當(dāng)鍍層結(jié)構(gòu)為5層SiOx/SiNx阻隔層時，阻隔性能最佳。在25°C，相對濕度為40%的條件下，WVTR為5.58×10-6g/m2/d。

2 分子層沉積法制備高阻隔聚酰亞胺

分子層沉積 (MLD)是一種高級的有機聚合物薄膜與有機無機雜化膜制備技術(shù)，可以實現(xiàn)每個循環(huán)沉積一個分子層，精確控制厚度[6]。Jen等[7]人采用醛酮分子層沉積和Al2O3原子層沉積 (ALD)的方法在PI基板上沉積阻隔層，通過改變ALD:MLD循環(huán)的比例來控制阻隔層薄膜的結(jié)構(gòu)。當(dāng)阻隔層厚度為25 nm時，循環(huán)比例為6∶1時，WVTR為10-4g/m2/d，較低的WVTR是由于無機組分Al2O3含量較大的納米阻隔層具有較高的密度和較高的交聯(lián)度。

3 原子層沉積法制備高阻隔聚酰亞胺

ALD是通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替的通入反應(yīng)器并在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法。Groner等[8]人采用原子層沉積法在PI(Kapton膜)基板上沉積1～26 nm厚的Al2O3薄膜，沉積層致密均勻。沉積厚度為25 nm時，WVTR為10-3g/m2/d。Su等[9]人用KOH水溶液預(yù)處理PI襯底，使PI襯底表面富含羧基，與ALD前驅(qū)體 (三甲基鋁和H2O)的親和力大幅提升，通過延長前驅(qū)體暴露時間以改變ALD前驅(qū)體序列，并在較高的溫度下沉積，顯著改善了ALD前驅(qū)體的吸附性能，大大降低了Al2O3薄膜的透氣性。在此條件下沉積的ALD薄膜使PI襯底的OTR降低到0.1 cc/(m2·d)以下，WVTR低至10-6g/m2/d。

4 磁控濺射法制備高阻隔聚酰亞胺

磁控濺射鍍膜是在真空環(huán)境中利用荷能粒子轟擊靶表面，使被轟擊出的粒子沉積在基片上的技術(shù)[10]。Tseng等[11]人采用剛性的均苯二酐(PMDA)與二胺單體 (ODA)制備PI基體，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)沉積了厚度為100 nm的阻隔層薄膜 (SiNxOy)，對比本征型PI(ODA-PMDA)膜的WVTR(123 g/m2/d)，ODA-PMDA/SiNxOy的WVTR降至5 g/m2/d。Tsai等[12]人用脂環(huán)二酐和芳香二胺合成了近無色PI溶液，將其與熱還原氧化石墨烯 (GO)復(fù)合得到PI/RG納米復(fù)合材料。隨后，用磁控濺射法在此復(fù)合材料上沉積一層Si3N4阻隔薄膜。PI膜表面阻隔層連續(xù)、致密、光滑。當(dāng)阻隔層厚度為30 nm，PI的WVTR由本征型的181 g/m2/d降至復(fù)合型的0.17 g/m2/d。

5 高阻隔聚酰亞胺納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

以PI為基體，片層納米粒子作為填料，采用不同的方法對填料改性、剝離，從而制備綜合性能優(yōu)異的PI基復(fù)合材料。片層納米填料經(jīng)剝離、分散等一系列處理，在聚合物內(nèi)部有序排列，使復(fù)合材料具有良好的阻隔性能。一方面填料誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，降低聚合物的自由體積，另一方面當(dāng)滲透分子透過聚合物時，需要繞過納米填料，從而延長其滲透路徑。

Liu等[13]人對石墨進(jìn)行剝離制備了石墨烯，經(jīng)原位聚合制備了PI/石墨烯 (DABPI/G)納米復(fù)合材料。與純DABPI相比，DABPI/G(0.5t%質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米復(fù)合材料的氧和水氣透過率分別降低了92%和85%。同時，DABPI/G(0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性。Min等[14]人制備了有機改性蒙脫土 (Closter 30B)/PI復(fù)合材料，填料為1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，氧氣透過率較本征型PI降低了83%。Huang等[15]人制備了PI-二氧化硅 (PIS)、PI-黏土 (PIC)和PI-二氧化硅-黏土復(fù)合材料 (PISC)，由可溶性PI(DDA-BASS)為基體、正硅酸乙酯 (TEOS)的溶膠-凝膠反應(yīng)制備無機二氧化硅顆粒，溶液法分散剝離黏土。由于黏土的長徑比高于二氧化硅，在PI基體中有效延長了氧和水的擴(kuò)散路徑，因此PIC的阻隔性能最佳，當(dāng)有機黏土用量為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，O2和H2O的滲透率分別比本征型PI降低了30%和55%。

6 其他阻隔技術(shù)制備高阻隔聚酰亞胺

此外，研究人員還采用接枝嵌段、層層自組裝等技術(shù)提高聚酰亞胺阻隔性能。

Yamazaki等[16]人以磺化接枝嵌段的PI（S-bg-PI）和磺化聚苯并咪唑 (sPBI)為原料，制備聚合物電解質(zhì)共混膜，新型共混膜具有優(yōu)良的氣體阻隔性以及良好的質(zhì)子導(dǎo)電率。

Li等[17]人將聚酰胺酸 (PAA)/聚乙二醇 (PEI)/氧化石墨烯 (GO)熱酰亞胺化后，PAA轉(zhuǎn)換為PI，部分石墨烯發(fā)生還原，制備了PI/聚乙二醇(PEI)/還原石墨烯 (rGO)膜。PI/PEI/rGO相對本征型的PI，阻隔性能大幅度提升。

7 本征型高阻隔聚酰亞胺的研究進(jìn)展

Liu等[18]人以DABA和PMDA為原料，采用兩步法制備了高性能PI(DABPI)，與經(jīng)典的kapton膜相比，DABPI的水、氧透過率分別下降了兩個數(shù)量級，OTR和WVTR分別低至7.9 cc/m2/d和5.1 g/m2/d。這主要是由于DABPI較強的分子間作用力，使其具有較高的結(jié)晶度和緊密的分子鏈堆砌，小的自由體積。此外，DABPI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)435℃，Td5%為542℃，50～200℃之間的熱膨脹系數(shù)為3.2×10-6K。

Tan等[19]人合成了二胺單體FDA，將其與二酐單體PMDA通過兩步法制備了聚酰亞胺（FPI）。FPI具有良好的阻隔性，熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。OTR和WVTR分別為1.01 cc/m2/d和2.35 g/m2/d。較低的滲透率是由于剛性平面結(jié)構(gòu)的引入有利分子鏈緊密堆砌，減小了聚酰亞胺的自由體積。

Liu等[20]人采用鈴木反應(yīng)合成了含咔唑結(jié)構(gòu)的新型二胺2,7-CPDA，將此二胺和PMDA通過兩步法制備了聚酰亞胺（2,7-CPPI），2,7-CPPI的OTR和WVTR分別為0.2 cc/m2/d和0.1 g/m2/d。正電子湮沒壽命光譜（PALS）和分子動力學(xué)模擬表明：此類PI分子鏈具有良好延展性，小的自由體積。

8 結(jié)語與展望

交替鍍層法雖然可滿足封裝要求，卻制備工藝復(fù)雜。分子層沉積和原子層沉積法可以沉積得到致密均勻的涂層，且厚度易控制，但是沉積效率低，無機阻隔層易出現(xiàn)裂縫。磁控濺射技術(shù)具有沉積效率高等諸多優(yōu)點，但靶材需要精制，而且利用率低，不便于采用掩膜沉積。納米復(fù)合技術(shù)具有工藝簡單、成本低廉、高效等優(yōu)點，此外還可有效提高聚酰亞胺的阻隔性能，但是，所制備的復(fù)合材料的阻隔性能難以滿足柔性封裝的應(yīng)用。層層自組裝技術(shù)可以大幅提高阻隔性能，但是耗時長、穩(wěn)定性較差。

綜上所述，通過采用合理的技術(shù)手段，可在一定程度上提高PI的阻隔性能，但同時也增加了生產(chǎn)成本，一些復(fù)雜的手段也不易實施。然而，利用聚酰亞胺較強的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，設(shè)計開發(fā)出具有高阻隔性的本征型聚酰亞胺材料無疑是最直接有效的方法。