賈眾杰，阿格茹

（內(nèi)蒙古伊泰化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

隨著現(xiàn)代化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，市場(chǎng)對(duì)清潔能源的需求量不斷增加。煤制油加氫殘?jiān)木C合利用不僅能實(shí)現(xiàn)煤炭資源的有序利用，而且還能保障我國(guó)石油資源的自我供給，削弱對(duì)外依賴性?，F(xiàn)階段煤制油技術(shù)主要有四種工藝類型，分別是煤直接液化、煤間接液化以及甲醇制汽油、煤焦油加氫制油，煤制油一方面會(huì)得到液態(tài)的碳?xì)浠衔铮硪环矫孢€會(huì)得到烴類氣體和部分液化殘留物等。通常這些殘?jiān)谡麄€(gè)進(jìn)料當(dāng)中的比例為5%～30%，對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行特殊化處理具有節(jié)約成本、保護(hù)環(huán)境等積極作用。

1 煤制油殘?jiān)慕M成與性質(zhì)

所謂煤制油殘?jiān)侵该涸谝夯^(guò)程中沒(méi)有轉(zhuǎn)化為液體或氣體燃料的剩余部分。殘?jiān)幕瘜W(xué)組成與煤原本的組成是非常類似的，其中以未完全轉(zhuǎn)化的有機(jī)物質(zhì)、無(wú)機(jī)物質(zhì)和液化產(chǎn)物、催化劑等為主，組分較為復(fù)雜，且容易受到多種因素影響。通常分析殘?jiān)幕拘再|(zhì)時(shí)會(huì)參考煤的全分析項(xiàng)目與方式，目前主要的再利用方式就是對(duì)煤制油殘?jiān)M(jìn)行加氫處理[1]。

1.1 煤制油殘?jiān)幕窘M成

依據(jù)戴鑫等人的研究，首先煤制油加氫殘?jiān)?dāng)中幾乎沒(méi)有水分，這就表明殘?jiān)氖杷愿?；其次殘?jiān)幕曳趾慷啵砻髟诿杭託湟夯磻?yīng)當(dāng)中煤的灰分是殘?jiān)患幕拘问絒2]。深入分析灰分中的各種組分，可以發(fā)現(xiàn)其中氧化亞鐵的含量最高，這是因?yàn)槌Ｓ玫募託湟夯に嚾缑褐苯蛹託湟夯?、煤油共煉加氫均用到了含鐵的催化劑，當(dāng)催化劑失去活性之后便會(huì)被融入殘?jiān)w系當(dāng)中。而灰分內(nèi)的二氧化硅、氧化鋁以及氧化鈣等組分均來(lái)自煤系本身含有的方解石；殘?jiān)鼉?nèi)氧元素與硫元素的含量較高，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中添加了硫化機(jī)等物質(zhì)，同時(shí)煤中含氧化合物會(huì)發(fā)生互相作用；另外殘?jiān)鼉?nèi)含有大量重質(zhì)油與瀝青烯，這兩種物質(zhì)是殘?jiān)C合利用的關(guān)鍵[2]。

1.2 煤制油殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)分析

煤制油殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)特征和原本的煤系是無(wú)法脫離的，戴鑫等借助XRD等手段對(duì)延長(zhǎng)石油工業(yè)裝置處理的煤油共煉殘?jiān)隽朔治觯Y(jié)果證明樣本當(dāng)中不僅包含硫化催化劑等添加物，還含有原煤灰分等，可以證明原煤是組成殘?jiān)幕境煞諿2]。鑒于殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，一般在對(duì)其進(jìn)行表征分析時(shí)，會(huì)專門(mén)采用極性溶劑萃取法，目的是將殘?jiān)鼊澐譃樗姆N成分，其中占?xì)堅(jiān)偭?0%以上的是重質(zhì)油以及瀝青烯，是殘?jiān)C合利用的重點(diǎn)，而前瀝青烯、焦炭的占比則在40%以下[3]。

就重質(zhì)油來(lái)看，有學(xué)者對(duì)神華煤直接液化的殘?jiān)M(jìn)行化學(xué)組成分析，指出重質(zhì)油的主要組分即芳香環(huán)，而外圍含有一部分飽和環(huán)烷烴。另外還有少量氮原子、氧雜原子取代了環(huán)上的碳成為雜環(huán)，對(duì)應(yīng)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量基本為339。

就瀝青烯來(lái)看，有學(xué)者指出，瀝青烯與重質(zhì)油的核心成分相似，為芳香環(huán)，并且外圍也含有部分環(huán)烷烴，少量氮原子、氧雜原子取代了環(huán)上的碳成為雜環(huán)。另外還有一部分氧是以醚鍵形式存在的，瀝青烯的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)重質(zhì)油，為1387，這是因?yàn)闉r青烯的分子式當(dāng)中含有更多碳元素與氧元素。

2 煤制油加氫殘?jiān)木C合利用

煤制油加氫殘?jiān)馁Y源利用需要以各種技術(shù)手段為支撐，現(xiàn)階段常用的技術(shù)比如氣化技術(shù)、煤油共煉技術(shù)等。殘?jiān)臍饣悄壳拜^為成熟的技術(shù)手段，其可以保障煤制油加氫當(dāng)中的氫氣循環(huán)，而且還能提高殘?jiān)胁糠之a(chǎn)物的綜合應(yīng)用。煤油共煉則是指在煤液化的基礎(chǔ)上，對(duì)重質(zhì)油、低階煤進(jìn)行加工處理的技術(shù)，該技術(shù)主要具備四個(gè)優(yōu)勢(shì)：第一，煤油共煉有助于加強(qiáng)煤與重質(zhì)油等組分的協(xié)同作用，進(jìn)而提高反應(yīng)效率。第二，煤油共煉有助于降低生產(chǎn)能耗，提高輕質(zhì)油的產(chǎn)出率。第三，煤油共煉有助于為煤液化過(guò)程提供對(duì)應(yīng)溶劑，簡(jiǎn)收好氫氣的消耗量。第四，與煤直接液化相比，煤油共煉使用的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，且能耗小、排放小，能源的轉(zhuǎn)化率更高，可以有效提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。目前煤制油加氫殘?jiān)膽?yīng)用體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 氣化制取氫氣

根據(jù)上文可以得知，殘?jiān)?dāng)中以重質(zhì)油和瀝青烯為主，且碳元素與氧元素的含量更高，因此將殘?jiān)M(jìn)行氣化不僅可以分離出氫氣進(jìn)行循環(huán)利用，而且還會(huì)提高氫氣的產(chǎn)出率。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)配置了煤加氫液化的工業(yè)裝置，就我國(guó)而言，最先提出殘?jiān)鼩饣迫錃獾氖谴藓椴┦?，他認(rèn)為殘?jiān)鼩饣袃煞N方式：其一是先對(duì)殘?jiān)M(jìn)行蒸餾處理，將重質(zhì)油分離出來(lái)，然后進(jìn)行氣化，用以提高氫氣的產(chǎn)率，這種方式比較適用于含有大量重質(zhì)油的原料。其二是直接氣化處理。程時(shí)富等借助兩級(jí)萃取即煤直接液化與煤焦油洗油制取氫氣，發(fā)現(xiàn)這種操作能明顯提高水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[3]。另外有部分學(xué)者指出殘?jiān)w系中含有的礦物質(zhì)起到了催化作用，因此相比原煤的氣化程度更高[4]。

2.2 熱解作用

依據(jù)殘?jiān)臒峤鈩?dòng)力學(xué)原理，熱解之后殘?jiān)幕罨軙?huì)隨著溫度的增加而增加，但不及煤熱解之后的活化能。煤殘?jiān)?jīng)過(guò)熱解之后，氣體主要為二氧化碳、一氧化碳以及甲烷等，其中二氧化碳來(lái)源于殘?jiān)械拿焰I等官能團(tuán)。如果熱解溫度超過(guò)800℃，后續(xù)大部分有機(jī)化合物均會(huì)被逐漸分解，使得殘?jiān)娜廴诜磻?yīng)程度更深，一些半孔結(jié)構(gòu)也會(huì)變得光滑細(xì)膩。

現(xiàn)有的研究集中于殘?jiān)c煤供熱之后發(fā)生的反應(yīng)。與煤相比。殘?jiān)呐蛎浶詮?qiáng)、軟化點(diǎn)高，如果單獨(dú)進(jìn)行熱解難度較大，但將其與煤置于同一反應(yīng)體系中，不僅可以降低煤炭的粉化程度，而且利于熔融反應(yīng)的有效控制。有部分學(xué)者表示，熱解過(guò)程中殘?jiān)鼤?huì)提供氫元素，但不會(huì)增加焦油的產(chǎn)出，究其原因殘?jiān)c煤的互相作用抑制了煤有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)，延長(zhǎng)有機(jī)質(zhì)的停留時(shí)間。

2.3 改性瀝青

改性瀝青可以被分為高分子聚合物與天然瀝青兩個(gè)類型，主要用于改善路面性能。在殘?jiān)木C合利用過(guò)程中，改性瀝青的使用與煤加氫液化殘?jiān)男再|(zhì)密切相關(guān)。首先山西煤化與神華集團(tuán)分析了殘?jiān)圃鞛r青改性劑的可行性，提出殘?jiān)吞烊粸r青的化學(xué)組成存在相似之處，并且殘?jiān)嬖诘臑r青質(zhì)可以和前瀝青烯發(fā)生反應(yīng)，使得石油瀝青與殘?jiān)纬煞€(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高瀝青的穩(wěn)定性，但是需要注意平衡瀝青穩(wěn)定性與黏稠度，防止路面開(kāi)裂?？偠灾褐朴图託錃?jiān)堑缆窞r青改性的重要原料，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)綜合路面的各項(xiàng)性能指標(biāo)，盡量促進(jìn)煤基油與石油膠體體系融合[5]。

2.4 加氫液化

煤的內(nèi)部組成較為復(fù)雜，在對(duì)煤進(jìn)行液化的過(guò)程中又必然會(huì)生成其他多種物質(zhì)，進(jìn)而引起大量液化殘?jiān)?，甚至可以占到整個(gè)進(jìn)料體系的30%。世界上第一座煤直接液化廠為神華集團(tuán)的鄂爾多斯百萬(wàn)噸煤直接液化示范項(xiàng)目。為了有效提升煤制油的經(jīng)濟(jì)效益，神華集團(tuán)專門(mén)為該示范項(xiàng)目投入資金與技術(shù)進(jìn)行煤液化殘?jiān)拈_(kāi)發(fā)利用。后續(xù)企業(yè)提出對(duì)應(yīng)課題，旨在開(kāi)發(fā)出煤直接液化殘?jiān)妮腿」に?，進(jìn)行固液分離的同時(shí)回收溶劑。另外企業(yè)還探討了煤炭直接液化殘?jiān)苽錇r青的方式，并且關(guān)注瀝青的性能改造，這些實(shí)踐研究為煤直接液化殘?jiān)膽?yīng)用提供了可靠的理論支持。

國(guó)外學(xué)者圍繞煤加氫液化也做了不少研究。Jun Li等分析了煤直接液化殘?jiān)募託浠钚?，結(jié)果表明殘?jiān)幸詾r青烯、前瀝青烯為代表的物質(zhì)反應(yīng)活性最高。同時(shí)殘?jiān)募託淇梢詤⒖歼@兩種思路：第一是以煤加氫液化體系為基礎(chǔ)，利用鐵系催化劑、溶劑油來(lái)進(jìn)行加氫處理，第二是將重質(zhì)油、瀝青烯等混合體系進(jìn)行固定床加氫。學(xué)者M(jìn)otoyuki等以廢輪胎為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)廢輪胎中含有的芳香類化合物能充當(dāng)供氫溶劑，進(jìn)而提高殘?jiān)託淞鸦姆磻?yīng)速率。

2.5 制備高性能炭

煤制油殘?jiān)?dāng)中的稠環(huán)芳烴占比較高，可以被視為高性能材料的制備原料，但前提是要對(duì)各種組分進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。國(guó)外已經(jīng)與學(xué)者做了嘗試，將煤制油殘?jiān)鳛榛A(chǔ)原料，并在整個(gè)殘?jiān)w系內(nèi)額外加入氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些無(wú)機(jī)礦物質(zhì)具有造孔、擴(kuò)孔的作用，可以制備出電容值高、內(nèi)阻小的電極材料。國(guó)內(nèi)也有一些學(xué)者探討了煤制油殘?jiān)苽涓咝阅芴康目尚行?，比如郭艷玲對(duì)煤加氫瀝青烯的組分進(jìn)行了萃取分離，并制得中間相瀝青，而如果改變對(duì)應(yīng)的熱聚合反應(yīng)條件之后，中間相產(chǎn)物也有存在細(xì)微差別，但不變的是中間相均為優(yōu)質(zhì)碳纖維的前體[3]。

周穎等對(duì)沒(méi)有做過(guò)化學(xué)處理的煤制油加氫殘?jiān)o予了直流電弧刺激，最終制備出納米級(jí)別的碳納米管，并且發(fā)現(xiàn)殘?jiān)鼉?nèi)已有的鐵系催化劑等也充分發(fā)揮了催化作用，碳納米管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，內(nèi)外徑的差距僅為40nm[6]。高性能炭在未來(lái)的應(yīng)用前景較高，使用煤制油加氫殘?jiān)苽涓咝阅芴坎牧夏茱@著提高殘?jiān)母郊又?。然而因?yàn)榧夹g(shù)手段的局限，現(xiàn)階段殘?jiān)念A(yù)處理需要投入大量能源與成本，因此應(yīng)用殘?jiān)苽涓咝阅芴窟€未得到大面積的工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

煤炭資源是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，當(dāng)前的社會(huì)強(qiáng)調(diào)能源的安全與清潔利用，煤制油加氫液化殘?jiān)鳛槊阂夯^(guò)程中的非目標(biāo)產(chǎn)物，因此其綜合利用逐漸成為研究的重點(diǎn)。殘?jiān)母咝?yīng)用不僅能降低工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境的消極影響，而且可以顯著提高煤炭產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。相信隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，煤制油加氫殘?jiān)母郊又狄矔?huì)得到有序利用，促進(jìn)煤炭產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[7]。