豐全新 馮劍

摘 要：利用分子動力學(xué)模擬研究了流體在納米管膜體系中的傳遞現(xiàn)象.研究結(jié)果表明流體的驅(qū)動壓力與納米管徑有關(guān)，管徑越大驅(qū)動壓力越小.在驅(qū)動過程中，施加的驅(qū)動壓力并非單調(diào)增加，而呈現(xiàn)鋸齒狀.流體在流經(jīng)納米管內(nèi)時伴隨蒸發(fā)和凝聚現(xiàn)象，在固液界面有較大的粒子數(shù)漲落.流體在納米管徑向呈現(xiàn)同心圓分布.

關(guān)鍵詞：納米管膜體系;流體;傳遞;分子動力學(xué)模擬

中圖分類號：O642.5? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）01-0020-03

1 前言

實驗[1，2]和理論[3]研究都表明水在碳納米管的流動出現(xiàn)流動增強(qiáng)等現(xiàn)象，這種流體在納米管中的傳遞現(xiàn)象在氣體分離、海水淡化等方面都有廣泛的應(yīng)用[4].它也是生物水和離子通道的很好模擬物[5].溶劑在納米管中的研究集中于兩個模型，一個是僅研究納米管中的流動現(xiàn)象[6]，另一個是包括分隔膜的納米管膜體系[7，8].后者則是人工固態(tài)納米孔和生物通道等實際場景的真實對應(yīng)物.使用的納米管膜結(jié)構(gòu)也從碳納米管擴(kuò)展到其它無機(jī)材料[7].，研究的流體也從水到更多物質(zhì)[9].

流體在納米管膜體系的流體機(jī)制研究中，人們非常關(guān)注于兩類阻力，一個是流體力學(xué)阻力，一個是熱力學(xué)阻力[9].流體力學(xué)阻力由流體流動過程中遇到障礙致使流線發(fā)生變形而引起，熱力學(xué)阻力是因流體的流動方向與化學(xué)勢高低方向不一致所致.為了深入研究流體在納米管膜體系的傳遞機(jī)制，選擇合適的驅(qū)動模型至關(guān)重要，常用的驅(qū)動模型有很多，如為每個粒子施加固定力的“重力模型”，僅對儲液池某區(qū)域粒子施加作用力的驅(qū)動模型[7]，以及在納米管膜體系特定位置設(shè)置反射壁[10]等.

流體在納米管膜體系的流動研究主要集中在流體的穩(wěn)流階段，對于施加外力驅(qū)動由靜止到流動這一階段研究較少.本文利用分子動力學(xué)模擬使用粗粒化的模型研究流體在納米管膜體系中流動的啟動階段性質(zhì).

2 模型與方法

本文使用分子動力學(xué)模擬研究溶劑分子在壓力驅(qū)動下通過不同直徑納米管傳遞.使用NVT系綜，恒溫方法為Langevin恒溫方法.在Langevin恒溫方程中粒子的運(yùn)動方程除了遭受來自其他粒子的保守力，還包括粘滯力和隨機(jī)力，具體的形式如下：

其中Ui是粒子i和其他所有粒子的相互作用能，即

Ui=∑j≠iuij（r）

系統(tǒng)中相距為r的粒子i和j之間的短程相互作用，通過Lennard-Jones勢能表示.

為了研究流體在壓力驅(qū)動下通過圓柱形納米管，本文使用的模擬盒子xyz三維大小分別是9.4nm、9.4nm和32.9nm.在模擬盒子z方向中部放置一個長為10？滓的圓柱形納米管，其中？滓=0.47nm.圓柱形納米管分別直徑4？滓、5？滓、6？滓、7？滓.納米管兩側(cè)邊緣放置一個虛擬的勢能面用于分隔體系.整個模擬盒子被分為三個區(qū)域，依次是上游區(qū)域，納米管內(nèi)區(qū)域和下游區(qū)域.在上游區(qū)域隨機(jī)插入10000溶劑粒子.另外，為了驅(qū)動流體流動，在模擬盒子z邊緣放置各一個虛擬勢能面，其中上游的勢能面可以移動，用于驅(qū)動流體.這兩個勢能面間沒有相互作用.為簡便起見，本文使用的四個勢能面粒子類型均相同.圖1給出了本文模擬的納米管膜體系示意圖，其中的勢能面沒有繪制.

本文使用參數(shù)化方法來自Martini力場[11]，其中溶劑分子采用Martini力場中的P4類型，它是水分子的粗粒化模型.納米管道以及四個勢能面均采用P2類型.溶劑粒子自身間的相互作用能參數(shù)為5.0kJ/mol，溶劑粒子與納米管的相互作用能參數(shù)為4.5kJ/mol.從勢能參數(shù)可以看出，本文模擬的納米管有一定的疏水性.

模擬的時間步長為0.002ps，前50000步為隨機(jī)插入構(gòu)型的弛豫時間.為了更有效考察驅(qū)動壓力對體系流動性質(zhì)的影響，本文采取的驅(qū)動方法是上游的活塞每隔20000步，沿流動方向移動0.01？滓.當(dāng)20%的流體進(jìn)入納米管流入下游區(qū)域時結(jié)束模擬.

3 結(jié)果與討論

流體在活塞的持續(xù)推動下，將從上游儲液區(qū)進(jìn)入納米管，見圖2（a）.進(jìn)入納米管內(nèi)的溶劑粒子的表面也在不斷變化，個別粒子會脫離溶劑表面，但不僅又在表面聚集，這種蒸發(fā)和凝聚現(xiàn)象不斷發(fā)生.當(dāng)流體達(dá)到下游納米管邊緣時，蒸發(fā)的粒子會進(jìn)入下游儲液區(qū)，見圖2（b）.仍然發(fā)現(xiàn)粒子在納米管流體重新凝聚的現(xiàn)象.在更大的驅(qū)動力下，有更多的流體進(jìn)入下游儲液區(qū)，流體在納米管口呈現(xiàn)凸的液面，見圖2（c）.進(jìn)一步驅(qū)動，流體將在下游分隔膜上鋪展，見圖2（d）.四種管徑的納米管均觀測到，在流體進(jìn)入納米管內(nèi)時，流體界面并不規(guī)則，在納米管壁面周圍出現(xiàn)較大的粒子數(shù)波動.

活塞（上游勢能面）施加的壓力通過計算某時刻溶劑粒子施加在活塞上的作用力再除以活塞的面積獲得.上游的納米管邊緣分隔的壓力通過計算流體施加在該隔膜上的作用力除以隔膜的面積獲得.圖3給出了不同時刻納米管直徑為4？滓的體系活塞施加的壓力和隔膜受到的壓力.比較發(fā)現(xiàn)隔膜的壓力要略小于活塞的壓力.造成這種現(xiàn)象主要有兩個因素，一個因素是本文研究的體系為流動體系，流體內(nèi)部有一定的壓力降;另一個因素是本文為了考察驅(qū)動壓力的影響，在施加壓力后進(jìn)行20000步的弛豫.從這兩條曲線的壓力差看，體系因驅(qū)動引起的結(jié)構(gòu)變化得到了較有效的松弛.

納米管膜體系的驅(qū)動壓力與納米管直徑密切相關(guān).圖4給出了本文研究的四種納米管活塞的驅(qū)動壓力與時間的關(guān)系.由該圖可以看出隨著活塞沿流動方向運(yùn)動，活塞施加的驅(qū)動壓力逐漸加大，上游側(cè)的流體不斷被壓縮，密度也會越來越高.在一定壓力下納米管附近的流體就會流入納米管.直至流入納米管的流量與活塞驅(qū)動流量相等，這個驅(qū)動壓力才能維持不變.圖4中的四種管徑體系在更長時間后，都出現(xiàn)了在某壓力附近的明顯漲落現(xiàn)象.這個（平均）壓力隨著納米管直徑增大而降低.值得注意的是，在驅(qū)動前期，壓力與時間也并非是單調(diào)增大的，四個體系均出現(xiàn)鋸齒狀分布.

通過分析圖4中直徑為4？滓納米管體系的壓力變化，發(fā)現(xiàn)時間為9720ps處有明顯的壓力下降.圖5給出了在時間9720ps附近納米管內(nèi)的粒子數(shù)目變化，在該時間段納米管內(nèi)粒子數(shù)目最多差6個.因該時間段下游區(qū)域基本上沒有溶劑粒子，粒子的變化主要是粒子從上游區(qū)域進(jìn)出納米管造成的.這表明，在較高驅(qū)動壓力下，處于納米管內(nèi)的粒子依然有可能返回上游溶劑區(qū)，造成上游溶劑區(qū)溶劑更加堆積，驅(qū)動壓力增大.當(dāng)粒子納米管內(nèi)后，驅(qū)動壓力降低.圖5可以看出納米管內(nèi)平均粒子數(shù)具有明顯的階梯現(xiàn)象.

圖6是四種納米管膜體系溶劑與單位面積納米管壁面粒子間的吸附能，或比表面吸附能.從該圖可以看出，本文研究的四個體系中，吸附能有明顯差別，直徑為4？滓的吸附能明顯比其他三種體系更小（絕對值）.從能量角度看，直徑為4？滓的納米管體系，溶劑進(jìn)入納米管更難，流出更易.吸附能的差異主要來自短程作用的勢能范圍，在更大直徑的三種納米管體系，直徑不小于統(tǒng)計短程作用的截斷值.

對于存在納米管壁面約束的非均相體系，流體在納米管內(nèi)的徑向分布并非是均勻的.在流動體系，這個分布也與流體在納米管中的位置有關(guān).圖7是直徑為7？滓納米管，靠近上游側(cè)（Position 1），納米管中部（Position 2）和靠近下游側(cè)（Position 3）流體在納米管內(nèi)的徑向分布.在上游側(cè)和中部，流體在納米管中心的密度幾乎為0，但在下游側(cè)，納米管中心處的密度是最大的.由于該納米管有一定的疏水性，在靠近納米管邊緣，密度幾乎為0.流體在納米管中呈現(xiàn)同心圓分布，對于直徑為7？納米管有四個密度最大值.

4 結(jié)論

本文使用分子動力學(xué)模擬研究了流體在疏水的納米管膜體系中的傳遞現(xiàn)象.流體要順利通過納米管，則需要一定的驅(qū)動壓力，納米管直徑越大則驅(qū)動壓力越小.更小的納米管受表面吸附能影響更顯著.在驅(qū)動過程中，壓力時常發(fā)生明顯的回落現(xiàn)象，這主要是由于粒子在納米管和上游儲液區(qū)間的穿插運(yùn)動所致.流體流經(jīng)納米管時，與納米管接觸界面處的粒子漲落最大，同時伴隨蒸發(fā)和凝聚現(xiàn)象.流體在納米管徑向呈現(xiàn)同心圓分布，這個分布與流體處于納米管的位置有關(guān).

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