徐井華，周馨悅，祖帥

（1.通化師范學院 物理學院，吉林 通化 134002；2.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012）

納米ZnO半導體材料具有諸多優(yōu)點，是國內(nèi)外學術(shù)界研究的熱門課題，但是由于納米ZnO自身存在一些特性，讓納米ZnO的研究受到限制。為了擴大ZnO材料在其他領(lǐng)域的用途，人們不斷探索，最終在抗菌性能方面發(fā)現(xiàn)了納米ZnO的良好殺菌性能。這使得對于P型ZnO材料有了新的突破，帶來新的研究前景。本文綜述了納米ZnO和抗菌材料中的無機抗菌材料，簡述納米ZnO的抗菌機理，探究稀土元素摻雜納米ZnO的根據(jù)，總結(jié)殺菌性能測試的評價方法，一種為測定MIC值和MBC值，另一種為測定抑菌圈。

1 納米ZnO概述

納米ZnO作為一種粒徑在1～100nm之間的多用途寬禁帶半導體材料，由于其無毒無害、化學性質(zhì)穩(wěn)定、有著良好的導電性能及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，是國內(nèi)外學術(shù)界研究的熱門課題。納米ZnO自身成白色，在高溫下不變色且不分解。納米ZnO的兩種主要存在形式為六方纖鋅礦和立方閃鋅礦，在室溫情況下，存在形式為最常見的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)a＝0.325nm，c＝0.521nm，有三個主要的生長方向分別為｛1010｝、｛1120｝和｛0001｝［1］。

基于對納米ZnO的大量研究，人們不僅認識到納米ZnO的物理及化學性質(zhì)，而且在光學器件方面或太陽能電池的制備中都有著納米ZnO材料廣泛應用。但是由于納米ZnO自身存在一些特性，讓納米ZnO的研究受到限制，這些研究大多數(shù)為N型ZnO材料。對于P型ZnO材料的研究較少，這是因為ZnO半導體材料存在高度自補償作用，難以進行P型半導體的轉(zhuǎn)變［2］。為了擴大ZnO材料在其他領(lǐng)域的用途，人們不斷探索，最終在抗菌性能方面發(fā)現(xiàn)了納米ZnO的良好殺菌性能，這使得對于P型ZnO材料有了新的突破，帶來新的研究前景。

2 無機抗菌材料

一些自身具有殺滅或抑制微生物及細菌功能的新型材料叫做抗菌材料。無機抗菌材料是通過利用一些金屬離子的抗菌能力，如銅、鋅、鈦等離子，將這些金屬離子制成抗菌劑，然后將其加入到一定的材料中，從而使材料獲得抗菌能力［3］。如果按照作用于微生物的機理不同，無機抗菌劑可以分成兩種：一種是將具有殺菌性能的金屬離子與無機載體復合而成的抗菌劑，如銀系抗菌劑等，另一種是將具有光催化殺菌機理的物質(zhì)作為抗菌主體制成的抗菌劑，如納米ZnO抗菌劑等。

納米ZnO作為光催化無機抗菌劑中的一種新型材料，由于制備成本低廉，制備方法眾多，在抗菌方面有著巨大的利用價值，已廣泛應用于化妝品、工業(yè)生產(chǎn)和紡織品等方面。

3 納米ZnO抗菌機理

近年來，人們進行大量的實驗研究，發(fā)現(xiàn)納米ZnO抗菌機理的研究有很多，大致可以分成兩種：鋅金屬離子溶出機理和光催化機理［3］。

3.1 鋅金屬離子溶出機理

鋅金屬離子溶出機理是指當納米ZnO與細菌或其他微生物相接觸時，納米ZnO中的Zn2+會不斷的釋放出來，細菌帶負電，兩者之間通過相互吸引力緊緊結(jié)合在一起，使得Zn2+透過細胞膜進入細胞。在進入細胞后，會與細胞中的基團反應，從而破壞細胞膜的正常結(jié)構(gòu)及功能，并導致蛋白質(zhì)變性，對蛋白質(zhì)所具有的新陳代謝功能產(chǎn)生一定影響，細菌的遺傳增殖能力被破壞。這樣細菌將不能再穩(wěn)定存在于生物體中，達到了納米ZnO的殺菌性能。

納米ZnO中的Zn2+除了可以破壞細菌的增殖繁衍功能外，還對細菌的電子運輸及內(nèi)部呼吸系統(tǒng)進行破壞。當細菌或其他微生物被消滅后，Zn2+又可以通過沉淀穩(wěn)定平衡的釋放出來，再與其他的菌體相互接觸，進行下一輪的殺菌過程，循壞往復，達到良好且穩(wěn)定的殺菌效果。

對于納米ZnO的殺菌性能應用，在國外的發(fā)展較早。例如：一些傷口包扎所用的創(chuàng)可貼當中就用到了納米ZnO的成分，并且目前已經(jīng)取得了一定的成就。

3.2 光催化機理

光催化機理是指納米ZnO受到紫外線或可見光的照射可以被激活，這是因為納米ZnO半導體材料吸收光，導致電子獲得能量，會從能量較低的能帶躍遷到能量較高的能帶上，從而產(chǎn)生了電子空穴對，并且空穴具有強氧化性。

無論是在空氣中或是在水中，納米ZnO中帶負電的電子可以自由移動游離出來，并且留下帶正電的空穴，其中的空穴將大量的自由基激活，如OH-、H2O2和O2-等。這些自由基可以發(fā)生很強的氧化還原反應，當與細菌相互接觸時，會直接破壞細菌的細胞膜和細胞壁。細胞膜是細菌能夠得以生存的重要結(jié)構(gòu)，如果遭到損壞，細菌或其他微生物將無法生存。細胞壁是保護細胞的重要結(jié)構(gòu)，并且維護細胞的形態(tài)不被破壞。

其中OH-是在細菌細胞膜的外層表面發(fā)生了聚集現(xiàn)象，H2O2能直接穿透細胞壁在菌體內(nèi)聚集，細胞膜和細胞壁中都含有大量的蛋白質(zhì)和糖類等，受到破壞時，會使細胞膜和細胞壁中的蛋白質(zhì)和糖類等發(fā)生分解，導致細胞裂解死亡，起到殺滅細菌的作用。

對于納米ZnO抗菌機理的研究，在國內(nèi)外的發(fā)展程度有所不同，由于國內(nèi)的研究并不先進，讓納米ZnO這種無機抗菌劑的發(fā)展及應用受到了限制，所以在探究納米ZnO的抗菌機理和影響ZnO抗菌性能的因素方面是目前熱門的研究課題。

4 稀土元素摻雜納米ZnO

納米ZnO有著諸多的特性，如：成本消耗低、無毒且易復合等，但由于其禁帶寬度相對較寬、自身粒徑較小，使得本身一些性能達不到理想的效果。在光催化機理方面，納米ZnO是一個應用前景廣泛的光催化材料，但存在以下一些缺點：1）電子與空穴之間相互分離的效率較低。2）發(fā)生光催化效應的范圍較小。因為這些問題的存在，從而影響了納米ZnO的一些特性應用受到限制。

通過摻雜可以解決這類問題，摻雜能使納米ZnO的能帶結(jié)構(gòu)及載流子濃度發(fā)生變化，可以有效的改變納米ZnO的表面形貌，控制其電子能態(tài)結(jié)構(gòu)。利用摻雜改善光催化機理大致可分為以下幾點：1）通過摻雜，可以帶入一些中間能級，引入能量，使得一些能量較小的光子激活這些新引入的中間能級，將光子的利用率提高，并且這些中間能級會使電子和空穴的結(jié)合效率變低；2）摻雜會抑制電子和空穴之間的相互結(jié)合；3）摻雜會引入一些新電荷，改變電子和空穴的運動狀態(tài)，改變能帶結(jié)構(gòu)［4］。

目前，摻雜稀土元素是納米ZnO最常見的摻雜方式之一。稀土元素中金屬離子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)4f軌道，摻雜后能夠與酸、醛、醇等官能團相互作用形成復合物，產(chǎn)生大量的電子能級進行光子的激活，減少電子與空穴之間的相互吸引力，增強納米材料的光催化能力。同時，這些部分填充的4f軌道摻雜到合適的基體中，基體的晶體場發(fā)生分裂，引起所謂的4f軌道間的f-f光學躍遷，使得可以吸收紫外光和其他可見光，極大提高光子的利用率［5］。以In摻雜納米ZnO為例，當納米ZnO摻雜In稀土元素后，納米ZnO的能帶結(jié)構(gòu)由于摻雜In而發(fā)生改變，能帶間隙變窄，并且隨著In濃度的增加，納米ZnO的能帶間隙變的更窄，增強了納米ZnO的光催化性能。納米ZnO中的電子由于摻雜引入中間能級而獲得能量，使得從價帶躍遷到導帶更加容易，增強了納米ZnO的殺菌性能。

目前，如何應用好稀土元素摻雜的方法是科學界及工業(yè)生產(chǎn)界時刻關(guān)注的熱門課題。稀土元素有區(qū)別于其他元素的光學、電學特性通過稀土摻雜可以形成光催化性能較好的光催化材料。當前常見的稀土摻雜元素有Ce、La、Er等。

5 殺菌性能測試評價方法

5.1 測定MIC值和MBC值

MIC值為最小抑菌濃度，指某種抗菌劑抑制試驗的微生物生長所需要的最小濃度。MIC值越小，證明這種抗菌劑抑制該試驗的微生物生長的能力越強。MBC值為最小殺菌濃度，指使試驗的微生物菌群數(shù)量減少99.9%以上所需要的某種抗菌劑的最小濃度。MBC值越小，證明這種抗菌劑對試驗的微生物的殺菌能力越強［6］。因此，通常選用MIC和MBC來表述某種抗菌劑的抗菌能力。對于任意一種抗菌劑，MIC值及MBC值有一定的標準。

對于MIC值和MBC值的測定，通常選用對倍稀釋法。首先培養(yǎng)充足量的菌群，菌群按照一定比例配置成菌懸液，將一定量的某種抗菌劑加入定量的菌懸液中，設定適合微生物繁衍生長的溫度及濕度，靜止放置培養(yǎng)，時刻記錄細菌的變化，得出該抗菌劑的殺菌情況。

5.2 測定抑菌圈

常用的抑菌圈法有牛津杯法和濾紙片擴散法，這也是測定抗菌劑的殺菌性能的一種方法。在適宜的條件下，細菌的生長是十分迅速并旺盛的，但是如果將細菌放置在某種抗菌劑器皿中，則細菌的生長會受到限制，因此在抗菌劑的周圍產(chǎn)生一個十分明顯的細菌抑止圈，可以通過該抑菌圈的大小，來表征抗菌劑的殺菌性能強弱。如果抑菌圈的直徑越大，說明這種抗菌劑的殺菌性能越強；如果抑菌圈的直徑越小，說明這種抗菌劑的殺菌性能越弱。

6 結(jié)語

為了充分發(fā)掘ZnO材料的實際應用，人們不斷探索。近幾年對于P型ZnO材料的研究發(fā)現(xiàn)了納米ZnO的殺菌性能等其他新特性，帶來新的研究前景。本文對納米ZnO及無機抗菌劑進行概述，納米ZnO的抗菌機理大致可以分成兩種：鋅金屬離子溶出機理和光催化機理。但納米ZnO存在一些缺點，由于這些問題的存在，從而影響了納米ZnO的一些特性應用受到限制，通過摻雜可以解決這類問題。總結(jié)測定抗菌劑殺菌性能的方法，一種為測定MIC和MB值，另一種為測定抑菌圈。研究者對于納米ZnO抗菌機理的研究，在國內(nèi)外的發(fā)展程度有所不同，由于國內(nèi)的研究并不先進，讓納米ZnO這種無機抗菌劑的發(fā)展及應用受到了限制，所以在探究納米ZnO的抗菌機理和影響ZnO抗菌性能的因素方面是目前熱門的研究課題。