李文祎，孫書(shū)紅，劉濤，尹建軍

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.中國(guó)石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

分子篩是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)晶體材料[1]，因其高的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性和選擇性而在吸附[2-3]、分離[4-5]、催化[6-7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于分子篩狹小的孔道結(jié)構(gòu)使大分子反應(yīng)物難以進(jìn)入活性位點(diǎn)且不利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的運(yùn)輸，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低以及焦炭沉積。基于以上優(yōu)點(diǎn)及存在的問(wèn)題，研制具有多級(jí)連通孔道的分子篩成為一個(gè)重要課題，因此，本文詳細(xì)闡述了多級(jí)孔分子篩的制備方法，旨在為分子篩的擴(kuò)孔制備提供更多的理論依據(jù)。目前，多級(jí)孔分子篩的制備主要分為直接合成法和后處理法兩大類(lèi)。

1 直接合成法

直接合成法是指在分子篩合成過(guò)程中，通過(guò)添加模板劑與硅源或鋁源相互作用或者僅僅是占據(jù)空間而使合成的分子篩產(chǎn)生多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的方法。直接合成法根據(jù)使用模板劑種類(lèi)的不同可以分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法是指將硅源或鋁源前驅(qū)物引入模板孔道中，但模板不與凝膠體系中的硅鋁相互作用，僅僅是占據(jù)空間，晶化后的樣品經(jīng)過(guò)焙燒或者其他處理方法去除模板劑，就可制備出相應(yīng)的介孔材料[8]。在已報(bào)道的硬模板中主要包括碳納米顆粒、介孔碳、炭黑、碳納米管、碳?xì)饽z、碳納米纖維、膠體復(fù)制碳材料、聚合物微球、無(wú)機(jī)納米粒子等[9-10]。

Jacobsen等[11]最先以碳納米顆粒為模板劑合成了多級(jí)孔分子篩，將碳納米顆粒加入到過(guò)量的前驅(qū)體凝膠中，利用碳材料內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)使分子篩晶種沿著碳納米顆粒的介孔孔道和外部環(huán)境生長(zhǎng)，最后通過(guò)焙燒去除碳模板，得到具有海綿狀的多級(jí)孔分子篩。與此同時(shí)，科研工作者也積極探索一些更廉價(jià)的碳模板來(lái)合成多級(jí)孔分子篩，如焦糖、蔗糖、可溶性淀粉等。Wang等[12]以四丙基溴化銨為微孔模板劑，蔗糖碳化制備的碳材料為介孔模板劑，成功合成了一系列多級(jí)孔TS-1分子篩，并以過(guò)氧化氫為氧化劑，通過(guò)對(duì)小分子和大分子含硫化合物(噻吩和苯并噻吩)的氧化考察所得材料的催化性能，結(jié)果表明，多級(jí)孔TS-1分子篩不僅對(duì)小分子噻吩有較高的去除率，而且對(duì)體積較大的苯并噻吩也有較高的氧化活性。

使用硬模板劑合成的分子篩具有較大的孔體積和較寬的孔徑分布，這是因?yàn)槟０鍥](méi)有與硅鋁源相互作用，合成的分子篩孔體積和孔徑大小完全取決于硬模板的粒子大小和分散度。硬模板法適用于多種分子篩的多級(jí)孔合成，造孔效果明顯。碳模板由于成本較低且容易去除，在利用硬模板合成分子篩中一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，但總體來(lái)說(shuō)，硬模板的價(jià)格還是相對(duì)較高，用量大，合成步驟復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)；硬模板容易與分子篩物種發(fā)生相分離；大多數(shù)硬模板合成的分子篩介孔無(wú)序且沒(méi)有相互連通，以上這些缺點(diǎn)限制了硬模板法合成分子篩的工業(yè)應(yīng)用。

1.2 軟模板法

軟模板法是指模板在合成體系中與硅源或鋁源相互作用而形成介孔[8]。一般以?xún)捎H性大分子作為介孔模板劑，以小分子季銨鹽作為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成多級(jí)孔分子篩。常用的軟模板有表面活性劑、高分子聚合物以及有機(jī)硅烷等。

Zhao等[13]以嵌段共聚物(P123)為模板劑，采用水熱合成法制備了介孔Y型分子篩，并對(duì)其進(jìn)行了超穩(wěn)化處理，研究了P123的加入量對(duì)Y型分子篩孔結(jié)構(gòu)、形貌、酸性以及催化裂化性能的影響。結(jié)果表明，隨著P123加入量的增加，USY分子篩的孔體積先增加后減少，模板劑的加入使催化劑的酸量減少，當(dāng)P123與SiO2的摩爾比為0.003時(shí)，該催化劑具有最高的微反活性和最低的焦炭產(chǎn)率，這得益于其較大的介孔體積。有機(jī)硅烷由于含有可水解的甲氧基硅烷部分和疏水的烷基鏈，能夠與分子篩中的硅物質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)，因此可避免發(fā)生相分離而成為應(yīng)用比較成功的軟模板劑。Choi等[14]首次以?xún)捎H性有機(jī)硅烷為介孔導(dǎo)向劑，加入到MFI分子篩合成液中，成功的制備出了具有大比表面積、大量介孔、孔徑可控的分子篩。

相較于硬模板法，軟模板法合成的介孔分子篩具有較小的孔體積、較窄的孔徑分布、較大的比表面積和良好的介孔有序度；軟模板對(duì)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)更為靈活；合成過(guò)程中模板劑更容易均勻分散到體系中。但是同樣存在成本較高、實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格等問(wèn)題，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用。

2 后處理法

后處理法即在原有分子篩微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入酸堿以及通過(guò)水熱處理等方法脫除一部分硅鋁，使原有分子篩出現(xiàn)一定的結(jié)構(gòu)缺陷而產(chǎn)生介孔。后處理法可分為脫鋁法、脫硅法和脫鋁脫硅聯(lián)用法。

2.1 脫鋁法

分子篩中鋁的含量影響著B(niǎo)r?nsted酸和Lewis酸的分布，因此通過(guò)脫鋁可以調(diào)變分子篩的酸性，同時(shí)提高硅鋁比使分子篩的穩(wěn)定性增強(qiáng)，在該過(guò)程中也能產(chǎn)生一定的介孔，從而提高分子篩的催化性能。該種方法在Y型分子篩的改性中有著廣泛的應(yīng)用。分子篩的脫鋁路線概括起來(lái)有以下三種。

2.1.1 高溫?zé)崽幚砗退疅崽幚?一般采用銨型沸石>500 ℃的水熱條件下進(jìn)行處理，在高溫水蒸氣作用下，分子篩骨架上的Al—O鍵比Si—O鍵更易發(fā)生水解，使部分鋁從骨架上脫除而形成大量羥基窩，進(jìn)而形成介孔，最典型的就是超穩(wěn)Y型分子篩(USY)的制備。雖然該種方法可以產(chǎn)生一定量的介孔，但同時(shí)降低了分子篩的結(jié)晶度且形成的介孔不具有連通性。

2.1.2 化學(xué)脫鋁法 該法是指利用化學(xué)試劑的酸性、堿性或者絡(luò)合作用對(duì)分子篩進(jìn)行脫鋁，通常采用的化學(xué)試劑是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。常用的無(wú)機(jī)酸有硫酸、鹽酸等，有機(jī)酸如酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。劉輝等[15]分別用草酸、檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸和硫酸對(duì)NaY分子篩進(jìn)行脫鋁研究，考察了加入速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等影響因素，結(jié)果表明草酸效果最佳，酒石酸和檸檬酸次之，磺基水楊酸和硫酸效果最差。孫書(shū)紅等[16-17]對(duì)Y型分子篩的有機(jī)酸脫鋁進(jìn)行了深入的研究。這種方法操作步驟簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)，但在處理過(guò)程中需要嚴(yán)格控制加入速度及用量，否則容易破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，破壞微孔孔道。

2.1.3 高溫水熱法和化學(xué)法相結(jié)合 相較于單獨(dú)的水熱處理或者化學(xué)法，兩種方法相結(jié)合更有利于介孔的形成。在水蒸氣處理過(guò)程中，分子篩脫除的非骨架鋁沉積在孔道中會(huì)堵塞孔道，通過(guò)酸洗可以疏通孔道進(jìn)一步形成介孔。Zhou等[18]以水熱處理的H-USY為原料，用草酸溶液對(duì)其進(jìn)行脫鋁，產(chǎn)生了大量的介孔和大孔，提高了分子篩內(nèi)表面酸位的可及性，促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)；并優(yōu)化了草酸處理制備多級(jí)孔H-USY分子篩和水解半纖維素的條件，結(jié)果表明多級(jí)孔H-USY分子篩對(duì)木質(zhì)纖維素中半纖維素的選擇性水解具有良好的活性，獲得了較高的TRS收率。

2.2 脫硅法

利用脫硅法制備多級(jí)孔分子篩可以提高分子篩活性中心的可及性，促進(jìn)反應(yīng)物在活性中心的遷移，提高分子篩的利用率，從而成為制備各種介孔分子篩材料的有效方法。

通常直接利用有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅處理，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、四丙基氫氧化銨(TPAOH)等。Verboekend等[19-20]詳細(xì)研究了脫硅過(guò)程中分子篩骨架上的鋁對(duì)脫硅過(guò)程的調(diào)控作用，并闡述了脫硅過(guò)程的機(jī)理。在堿液處理過(guò)程中，分子篩上的Si(0Al)和Si(1Al)選擇性地從骨架上脫除，留下結(jié)構(gòu)空位，產(chǎn)生晶格缺陷而形成介孔。近年來(lái)的研究表明，堿處理脫硅是制備結(jié)構(gòu)完整的ZSM-5的一種非常合適且重復(fù)性好的方法，對(duì)其他類(lèi)型分子篩的初步研究也說(shuō)明了堿處理具有很廣闊的應(yīng)用前景[21]。Jong等[22]以商用USY為原料，在室溫下用0.05 mol/L和0.10 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行脫硅處理15 min，得到介孔尺寸為3～30 nm、表面積為443 m2/g的Y型分子篩，且透射電子顯微鏡觀察到介孔之間相互連通，并以此制備催化劑進(jìn)行減壓蠟油的加氫裂化反應(yīng)。由于強(qiáng)堿處理過(guò)程中容易造成微孔體積的破壞和結(jié)構(gòu)坍塌，因此，可以使用有機(jī)堿進(jìn)行分子篩的脫硅處理，有機(jī)堿脫硅過(guò)程較慢，形成的介孔孔徑和比表面積較小，對(duì)微孔的保留度較好。劉冬梅等[23-24]以HZSM-5分子篩為母體，分別加入Na2CO3、TPAOH溶液以及兩者的混合溶液進(jìn)行脫硅處理，得出三種方法均能得到介微孔孔道，但是兩種堿液混合具有最大的比表面和介孔數(shù)量，由于該法具有適當(dāng)?shù)亩嗉?jí)孔道和較多的B酸中心而表現(xiàn)出較高的噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率和選擇性；還對(duì)Na2CO3、TPAOH這兩種混合堿的加入順序進(jìn)行了考察。

2.3 脫鋁脫硅聯(lián)用法

脫鋁脫硅聯(lián)用法即對(duì)分子篩進(jìn)行先脫硅處理后脫鋁處理或者先脫鋁處理再進(jìn)行脫硅處理的方法，對(duì)分子篩進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的改性，兩種方法聯(lián)合使用更容易得到孔結(jié)構(gòu)可控和催化性能優(yōu)異的多級(jí)孔分子篩。

Qin等[25]采用NaOH脫硅和水熱焙燒脫鋁相結(jié)合的方法制備出了性能優(yōu)異的介孔超穩(wěn)Y型分子篩；說(shuō)明了NaY分子篩骨架中硅原子的脫除過(guò)程；研究了后續(xù)脫鋁過(guò)程中介孔的成核和擴(kuò)展，通過(guò)脫硅從分子篩骨架中選擇性的去除Si(0Al)和 Si(1Al)，因此，在脫硅分子篩的骨架中形成了硅醇窩和具有骨架締合Al—OH 的獨(dú)特羥基窩，這種人工缺陷促進(jìn)了介孔的形成；催化研究表明，用這種介孔分子篩制備的催化裂化催化劑在1，3，5-三異丙基苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和更長(zhǎng)的壽命，并且在重油轉(zhuǎn)化過(guò)程中，汽油和輕循環(huán)油的選擇性增加。申寶劍等[26]通過(guò)“銨交換+水熱處理”和“銨交換+堿處理+水熱處理”兩種方法的對(duì)比，得出第二種處理方法能夠得到更大的介孔體積；同種分子篩，骨架硅鋁比較高時(shí)更有利于介孔的形成和結(jié)晶度的保留。

雖然脫鋁與脫硅是兩種截然不同的方法，脫鋁使分子篩硅鋁比增加，增強(qiáng)分子篩的穩(wěn)定性；脫硅使分子篩硅鋁比降低，不利于分子篩的穩(wěn)定性。但是將兩者合理的結(jié)合在一起，仍可成為分子篩材料介孔改性的有效方法。

總體來(lái)說(shuō)，后處理法由于操作簡(jiǎn)便、效果明顯、成本較低而成為工業(yè)上應(yīng)用最多的一種方法；但是后處理法在處理過(guò)程中需要嚴(yán)格控制酸堿的加入速度和濃度，容易對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)造成破壞，存在酸堿污染的問(wèn)題，會(huì)在一定程度上造成原料的浪費(fèi)，且形成的介孔的均勻性和連通性需進(jìn)一步考察。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)，隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度的不斷加深，對(duì)作為石油煉制催化劑重要活性組分的分子篩也有了更高的要求。為了應(yīng)對(duì)這一現(xiàn)狀，對(duì)同時(shí)具有微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)的多級(jí)孔分子篩的研究工作相繼展開(kāi)，多級(jí)孔分子篩的制備成為了近年來(lái)科研工作者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。不同的制備方法得到的多級(jí)孔分子篩具有不同的形貌、結(jié)晶度、穩(wěn)定性和反應(yīng)性能。各種方法之間可以相互聯(lián)用且各有優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)于不同種類(lèi)的分子篩所適用的方法也是不同的。

直接合成法能夠制備出結(jié)構(gòu)可調(diào)的多級(jí)孔分子篩，但模板劑價(jià)格昂貴，因此一些環(huán)境友好、價(jià)格低廉模板劑的研究工作仍需繼續(xù)；或者對(duì)模板劑進(jìn)行有效的循環(huán)利用也是目前研究者的主要研究方向。

在后處理法中，對(duì)酸堿種類(lèi)的選擇也會(huì)對(duì)分子篩最后形成多級(jí)孔的大小、數(shù)量和酸性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，因此對(duì)于不同種類(lèi)的分子篩應(yīng)該探索酸堿的最佳種類(lèi)和用量。

近年來(lái)，也有研究者將微孔和介孔分子篩通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械混合或化學(xué)方法處理得到核殼結(jié)構(gòu)分子篩，從而形成含有多級(jí)孔的混合分子篩，這也是一種值得探索的思路。除此之外，還有許多新的方法需要我們?nèi)ヌ剿靼l(fā)現(xiàn)。

多級(jí)孔材料的形成、結(jié)構(gòu)、催化性能以及酸性質(zhì)之間的關(guān)系需結(jié)合現(xiàn)代表征手段進(jìn)一步探索揭示，這也是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。