許顯成，鄔 藝，陳仁秀，鄭 婷

（四川羽璽電子科技有限公司，四川 巴中 636600）

1 含氟離型劑的研究進(jìn)展

目前市場上的離型劑逐漸被含氟的離型劑所替代[1]，尤其是在外部離型劑方面。以含氟的化合物作為溶液，可以形成極薄的離型膜，具有不黏著性和優(yōu)良的離型性，并且容易二次加工，減少了對模具的污染，同時(shí)提高了對復(fù)合材料制品的保護(hù)[2]。

1.1 聚四氟乙烯涂料

聚四氟乙烯涂料是繼硅橡膠之后的脫模劑。硅橡膠脫模劑存在脫模力較大、會在表面形成氣泡等問題，所以對硅橡膠脫模劑的配方進(jìn)行了改進(jìn)，卻始終在脫模時(shí)會對模具造成不同程度的損傷。有機(jī)氟的高聚物卻擁有許多優(yōu)點(diǎn)。聚四氟乙烯作為脫模劑，表現(xiàn)出持續(xù)性好、熱穩(wěn)定性能好、低溫性能好等優(yōu)越的性能。作為脫模劑的聚四氟乙烯很難在金屬表面附著，因此需要在聚四氟乙烯與金屬表面之間噴涂一層中間膜作為底漆。聚四氟乙烯涂料主要應(yīng)用于復(fù)合型固體推進(jìn)劑裝藥的模具[3]。

1.2 氟碳化合物

為了進(jìn)一步提高脫模劑的使用效果及性能，解決已有脫模劑不完美的地方，從含氟化合物的性能特點(diǎn)能夠發(fā)現(xiàn)，在固體物質(zhì)表面上覆蓋一層氟碳化合物，此固體表面將會獲得氟的獨(dú)特性質(zhì)，表面能大大降低且潤濕性不好，使得該固體物質(zhì)不容易跟其他的物質(zhì)溶合[4]。氟碳化合物脫模劑主要是含氟烷基類，該類脫模劑產(chǎn)品可用于塑料、橡膠、聚氨酯等領(lǐng)域的脫模，且脫模效果更好[5]。

1.3 氟硅離型劑

氟硅離型劑是將含氟基團(tuán)插入具有聚硅氧結(jié)構(gòu)的高分子材料中，含氟聚硅氧烷的長鏈的表面張力，明顯比有機(jī)硅離型劑的聚硅氧烷更低，適合有機(jī)硅壓敏膠黏劑的隔離[6]。負(fù)載離型劑的膠帶在高溫下很容易變形，因此根據(jù)硅氫加成機(jī)理制備了氟硅離型劑。硅氫加成反應(yīng)將含氟基團(tuán)引入聚硅氧結(jié)構(gòu)，合成了含氟的聚硅氧烷[7-8]。隨著科技的不斷發(fā)展，氟硅離型劑將會在更多行業(yè)發(fā)揮重要的作用[9-11]。

1.4 氟素離型劑

氟素離型膜是在聚酯薄膜基材上涂布氟素離型劑而制備，是專為與硅酮壓敏膠等黏合而設(shè)計(jì)的，不但可以提供穩(wěn)定的易離型力，還能保持良好的后續(xù)黏著強(qiáng)度。氟素離型膜以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為基材，產(chǎn)品表面涂上0.2～0.6μm的氟離型物質(zhì)。薄膜表面平整光潔，涂布均勻，無折皺、撕裂、顆粒、氣泡、針孔等缺陷。氟素離型膜具有物理機(jī)械性能優(yōu)良、厚度公差小、透明度高、熱收縮率低、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于膠粘制品、模切沖型加工、電子電器制造等行業(yè)，主要用于離型硅膠、導(dǎo)熱泡棉等的生產(chǎn)。

2 氟素離型劑的合成

氟硅聚合物的制備涉及氟氯硅烷的制備、氟硅環(huán)體的制備、氟硅油的制備、氟硅油的固化等多個(gè)方面。目前，所采用的技術(shù)路線為氯硅烷水解法制備氟硅環(huán)體，該過程中，水和氯硅烷反應(yīng)會生成大量鹽酸，不但腐蝕設(shè)備，回收成本高，而且會造成環(huán)境污染[12-13]。有研究者[14]采用一步法制備氟硅環(huán)體，不涉及到氯硅烷和水的反應(yīng)，因此不會有酸水產(chǎn)生，避免了對環(huán)境的破壞，且對生產(chǎn)環(huán)境和生產(chǎn)設(shè)備的要求較低，更加有利于規(guī)?；a(chǎn)。

2.1 氟硅環(huán)體的合成

以鉑金催化劑為觸媒合成氟硅烷，利用氟烯烴和D4H的硅氫化反應(yīng)進(jìn)行，其難點(diǎn)在于催化劑的選擇。由于氟烯烴的沸點(diǎn)較低，且氟烯烴難溶于一般溶劑，因此采用密閉體系的合成方法。當(dāng)溫度為120℃時(shí)，產(chǎn)率為89.3%，粗品純度為90%。溫度過低不利于硅氫加成反應(yīng)；溫度過高，易導(dǎo)致氟烯烴的異構(gòu)化。

2.2 氟硅環(huán)體的提純

經(jīng)過反復(fù)探索，氟硅環(huán)體最佳的提純精餾的過程為：1）40～45℃（真空度 0.05MPa），去除硅烷；2）升溫至150℃，去除原料中的揮發(fā)分；3）降溫，收集110～120℃（真空度0.09MPa）下的餾分。

2.3 氟硅聚合物的合成

氟硅聚合物的合成主要以堿膠或者三氟甲酸作為催化劑，采用氟硅環(huán)體進(jìn)行有機(jī)硅環(huán)體的開環(huán)聚合。80～120℃下，控制分子量和分子量分布，通過調(diào)整封端劑的含量和單體含量的配比確定分子量的大小，采用不同的加料方式控制分子量分布，最終得到大分子量、窄分子量分布的氟硅聚合物母膠。

2.4 氟素離型膜的制備工藝流程

氟素離型膜的制備工藝流程見圖1。

圖1 氟素離型膜的制備工藝

4 氟素離型劑的應(yīng)用

氟素離型劑可應(yīng)用于高黏膠帶的背面隔離層，例如泡棉膠帶的隔離層[15]、導(dǎo)電材料的壓制成型等，用于材料與模具的隔離。用于塑料制品的模制時(shí)，可起到保護(hù)和隔離的作用，使制品易于剝離，防止制品粘在模具上而導(dǎo)致表面不平整。作為瀝青輸送管道的纏繞保護(hù)材料，可防止結(jié)垢而堵塞管道?？勺鳛槭⒀b黏性樹脂材料的隔離膜，在黏性樹脂運(yùn)輸時(shí)，防止樹脂與盛裝器皿粘合?？勺鳛榉乐瓜鹉z產(chǎn)品相互粘合的保護(hù)膜，以及用于多層電路板制造的保護(hù)膜。可用于塑料的模切制程，如LCD生產(chǎn)過程中的保護(hù)、高分子材料成型過程中的軟模具、高強(qiáng)度壓敏膠的轉(zhuǎn)移基材等。此外，開發(fā)的氟素離型劑也可用于3M-9119、9731、tesa等各大品牌AB膠帶專用模切用氟素膜，予以沖型加工，或者制成客戶所需的成品，制成過程均在室溫下進(jìn)行。可用于制備3D硅膠保護(hù)膜、硅膠防爆膜專用、無基材硅膠帶專用高端氟素膜等。目前新型的曲面屏手機(jī)需要進(jìn)行熱壓成型和多層離型膜復(fù)合，而氟素離型膜是唯一可以滿足曲面屏手機(jī)生產(chǎn)制造的材料[16]。

5 氟素離型劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

氟素離型膜在我國的電子通信、精密電路、模切加工行業(yè)有著至關(guān)重要的地位。氟素離型膜的核心要素有3個(gè)：聚酯薄膜、氟素離型劑和涂布工藝[17]。目前，中國已經(jīng)是全球最大的聚酯薄膜生產(chǎn)基地，每年的生產(chǎn)量等于全球的消耗量。但是中國沒有一家從事氟素離型劑研發(fā)和生產(chǎn)的科技公司，氟素離型膜所用到的氟素離型劑，全球市場被美國的道康寧和日本的信越完全壟斷。雖然中國離型膜涂布的生產(chǎn)廠家超過1000家，但是特殊離型力的氟素離型膜完全依賴進(jìn)口，涂布工藝和產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。國外公司的氟素離型劑銷售采用差異化方案，因此嚴(yán)重制約了我國氟素離型膜行業(yè)的快速發(fā)展，甚至可能會對我國的電子信息、交通運(yùn)輸領(lǐng)域造成十分嚴(yán)重的后果。因此，我國有必要建立自己的氟素離型膜的生產(chǎn)體系，實(shí)現(xiàn)氟素離型膜設(shè)備、原料、工藝的完全自主化。

氟素離型劑屬于高端產(chǎn)品，保密性要求高，國外專利報(bào)道較少，產(chǎn)品體系卻很多。美國道康寧公司研發(fā)的 SYL-OFF Q2-7785、SYL-OFF Q2-7786 和SYL-OFF Q2-7555[18]氟素離型劑，占據(jù)了中國市場80%的份額。同時(shí)，道康寧公司還開發(fā)了針對這幾款氟素離型劑的固化劑和錨固劑，產(chǎn)品體系較為完善[19]。與道康寧不同，日本信越主要針對3g以下的輕剝離市場，開發(fā)出了X-70-410/X-70-411/X-70-201S/X-70-1601等一系列氟素離型劑，價(jià)格十分昂貴，高達(dá)4000元·kg-1（固含量15%）。除此之外，日本大金、美國3M也有相關(guān)的氟素離型劑產(chǎn)品體系。目前，我國氟素離型劑的開發(fā)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于美國和日本公司，除了哈工大、無錫新材料研究院外，國內(nèi)基本沒有氟素離型劑的專利報(bào)道。

離型膜的制備是一個(gè)涂布公司的命脈所在，屬于最高機(jī)密，不會輕易將氟素離型膜的制備工藝以專利或者文獻(xiàn)的形式呈現(xiàn)。因此，國內(nèi)幾乎沒有關(guān)于氟素離型膜涂布工藝、固化工藝的相關(guān)專利報(bào)道。

6 發(fā)展趨勢

目前氟素離型膜產(chǎn)品的主要應(yīng)用市場為彎曲屏幕手機(jī)、高端膠帶的保護(hù)材料、手機(jī)及電腦屏幕模切保護(hù)材料、光電產(chǎn)品用高檔壓敏膠離型膠帶用離型材料、MLCC流延載帶材料等，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，總重量約為1～1.5萬t·a-1（不含國外用量），年需求總量為500 t·a-1。國內(nèi)所用到的高端氟素離型膜幾乎全部從日本、歐洲進(jìn)口，由此可見該項(xiàng)目產(chǎn)品有非?？捎^的市場需求量?，F(xiàn)在除國內(nèi)幾家公司能夠基本滿足低端產(chǎn)品用離型膜外，其他4/5以上的需求量基本依賴進(jìn)口。如果國內(nèi)產(chǎn)品能達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品的技術(shù)水平且替代進(jìn)口，應(yīng)當(dāng)具有廣闊的市場前景。