王緒前

(連云港工投集團 日曬制鹽有限公司，江蘇 連云港 222227)

連云港工投集團日曬制鹽有限公司(以下簡稱“公司”)日曬硫酸鈉型礦鹵制鹽，利用氨堿廢液(主要成分是氯化鈣和氯化鈉，以下通稱“鈣液”)降低母液中的硫酸根(以下簡稱此操作為“除硫”)，循環(huán)利用母液，為此，完善除硫工藝操作，是提高礦鹵鹽產、質量的基本環(huán)節(jié)。

1 礦鹵析鹽規(guī)律

1.1 皿試析鹽規(guī)律

新飽和礦鹵A，及某灘曬結晶母液與飽和(相對氯化鈉)鈣液不同當量比混合，制取三種除硫母液，2015-06-06～09-06進行皿內自然蒸發(fā)濃縮析鹽，相關數據見表1、表2。

新飽和礦鹵主要成分為氯化鈉，次要成分為硫酸鈉，另有含量極低的硫酸鈣、硫酸鎂，隨結晶鹵水濃度升高，鹵水中氯化鈉和硫酸鈣含量逐漸減少，硫酸鈉含量逐漸增加；析鹽氯化鈉、硫酸鈣含量呈下降趨勢，硫酸鈉含量呈上升趨勢；各階段產鹽量逐漸下降。三種除硫母液初始時的鈣、鎂離子含量高于新飽和鹵，硫酸根含量遞減，鈣離子含量遞增，各結晶周期析鹽氯化鈉含量、產鹽量呈逐漸下降趨勢。

1.2 相圖分析析鹽規(guī)律

應用氯化鈉—硫酸鈉—水三元體系多溫相圖(見圖1)分析新飽和鹵。

圖1 NaCl-Na2SO4-H2O三元體系多溫相圖Fig.1 Multi temperature phase diagram of NaCl-Na2SO4-H2O ternary system

當溫度低于0 ℃時，有二水鹽和芒硝析出；當濃縮到氯化鈉含量占80%，硫酸鈉含量占20%(約27.3 °Be′/20 ℃，硫酸鈉、硫酸根含量60 g/L、40 g/L)，溫度為15 ℃時，氯化鈉與芒硝在共飽和線上，繼續(xù)蒸發(fā)當溫度下降時，有芒硝析出，溫度為35 ℃，在氯化鈉與硫酸鈉共飽和線上，繼續(xù)蒸發(fā)硫酸鈉開始析出；當溫度在18 ℃～25 ℃范圍內，濃縮到硫酸鈉含量占兩鹽22%(硫酸鈉、硫酸根含量約78 g/L、55 g/L)，在氯化鈉結晶區(qū)，無硝析出。

表1 皿內析鹽母液主要成分Tab.1 Main components of mother liquor for salting out in dish

表2 飽和礦鹵皿內析鹽質量、產量Tab.2 Quality and output of salt evolution in a saturated brine dish

2 結晶鹵水終止?jié)舛?/h2>

新飽和鹵皿試析鹽知：結晶鹵水26.65 °Be′前兩階段析鹽氯化鈉含量相近， 26.65 °Be′后析鹽攜帶的母液多，致使鹽中硫酸鈉含量漸多，特別當27.47 °Be′后析鹽氯化鈉含量降幅大；結晶鹵水終止硫酸根含量低于25.95 °Be′甩撤，當次結晶周期過短，氯化鈉析出率低，析鹽硫酸鈣偏高，且母液體積大，不便于除硫操作。由此，從對析鹽產、質量影響，結晶鹵水終止硫酸根含量可擬為30 g/L～35 g/L。

依相圖分析，常溫礦鹵日曬工藝流程一般應是先產鹽、后除硫、再產鹽，結晶鹵水終止硫酸根含量低于40 g/L或硫酸鈉含量低于60 g/L為宜。灘曬礦鹵富集鎂離子，鹵水中硫酸根含量雖未減少，硫酸鈉含量相對降低，相對增大硫酸鈉在鹵水中溶解度，灘曬礦鹵析出硫酸鈉時，其硫酸根含量相對偏高。

綜合考量，一般結晶鹵水終止硫酸根含量35 g/L為宜。

3 除硫母液質量

除硫，降低母液硫酸根，利于析鹽產、質量，但過多減少硫酸根，需添加更多鈣液，使除硫母液中鈣離子含量增加，不利析鹽產、質量。公司現結晶工藝條件下，鈣離子含量小于0.8 g/L的除硫(反應平衡)母液灌池時，氯化鈉析出率25%左右的初始階段析鹽，經管道水輸收鹽后，一般鈣、鎂離子總含量低于0.3%，硫酸根含量低于0.5%，此外當除硫母液鈣離子含量高于0.6 g/L，含量越高，越不利析鹽產、質量，故除硫母液灌池時鈣離子含量以低于0.6 g/L、硫酸根含量低于18 g/L為宜。除硫母液硫酸根含量過高灌池，不僅降低析鹽產、質量，而且易造成結晶周期短，氯化鈉析出率低，母液體積大，增加母液二次除硫負擔，或增加除硫頻次。

4 反應速率或沉降效率

皿內除硫，除硫母液不同硫酸根含量對應的最低鈣離子含量見表3，但生產運行不便于控制，時常造成除硫母液質量不穩(wěn)定，硫酸根、鈣離子對應值(見表4)與皿試對應值差距大，不能較好較快地滿足結晶需求。正確把握除硫反應進行的快慢和程度，或控制反應速率和提升沉降效率，是提高除硫效果的關鍵。

表3 皿試除硫母液硫酸根與鈣離子對應值Tab.3 Corresponding value of sulfate and calcium ion in mother liquor sulfur removal in dish test g·L-1

4.1 合理選擇鈣液濃度

添加不飽和鈣液，使除硫母液受稀釋，蒸發(fā)至飽和，蒸發(fā)耗能加大；當母液中硫酸根含量一定時，同當量添加不飽和或濃度低鈣液，鈣液濃度越高，除硫母液中硫酸根含量越少，除硫效果越好；當母液濃度高(如硫酸根含量40 g/L以上)、鈣液濃度高(如氯化鈣含量大于320 g/L)，二者等當量混合反應時，過飽和度大，反應速率大，形成的硫酸鈣晶核數量多，顆粒小，固體沉降慢；鈣液在鹽田復曬條件，致其濃度有一定限度。實際生產中，一般采用氯化鈣含量低于300 g/L的飽和鈣液。

4.2 合理確定摻兌比例

當母液中硫酸根含量一定時，添加的鈣液越多，降低的硫酸根越多，然而同時除硫母液析鹽中鈣離子含量也隨之明顯增大，從而影響產品純度。

4.3 均勻、緩慢添加鈣液

母液儲存于長100 m×寬60 m×深1 m的洼子內(公司指定)，按比例添加鈣液，添加越均勻、速度越小，除硫母液硫酸根含量越低。均勻、緩慢加入，可使溶液的過飽和度處于較低水平，利于控制成核速率及晶體生長，獲得較大粒度的晶體，改善晶體沉降性能，從而獲得質量較好的除硫母液。

向一定數量的母液添加鈣液，過于降低加料速度，延長供料時間，將不利特定生產周期、生產季節(jié)各生產單元平衡供料，故加料速度過慢也無必要。

4.4 適度攪拌

鈣液邊加邊攪拌；攪拌速度過快，使介穩(wěn)區(qū)變窄，二次成核速率增加，晶體粒度變細；攪拌速度太慢，又不利于料漿均勻懸浮。適當的攪拌強度可以使溶液充分混合，有利于分子擴散，消除局部過濃，獲得均勻的過飽和度，改善結晶條件。具體攪拌強度應根據儲存母液設備、攪拌機械等確定。

4.5 充分沉降

除硫反應形成的硫酸鈣結晶沉淀物，在與過飽和或飽和的除硫母液保持接觸會發(fā)生重結晶現象，較小的晶體被溶解，較大的晶體長大，從而使沉析晶體向粒度增大和粒度分布均一方向轉化。鈣液完全加入母液后，洼子內混合液在1 d～2 d內保持適當強度攪拌，再后靜置至少5 d。

洼子池幅大，鹵水深，鹵量大，鈣液均勻添加或鹵水攪動操作難度大，晶粒沉降效果差，當洼子內除硫母液鈣離子含量低于1.3 g/L，硫酸根含量高于10 g/L、低于18 g/L時，即可用懸浮泵逐次提取上部清液到塑苫調節(jié)池，與新礦鹵或其它優(yōu)質鹵水攙兌，抵消或稀釋除硫母液硫酸根、鈣離子濃度：一方面，進一步促進反應、延長沉降時間；另一方面，調節(jié)池鹵水較淺，沉降距離短，鹵水比重小，沉降速度快，從而沉降效率高；此外，調節(jié)池原留存鹵體積大，鈣離子含量低，攙兌后混合液鈣離子濃度必然低于洼子內除硫母液。一般調節(jié)池內沉降至少3 d。

表4 生產中部分除硫母液硫酸根鈣離子含量Tab.4 Content of sulfate and calcium ion in some mother liquor of sulfur removal in production g·L-1

5 因時因地，靈活操作

綜合考慮結晶工藝狀況、原料礦鹵及鈣液供給、鹽田設備、天氣、人員等條件，靈活操作。

常溫下除硫，氣溫不同時母液除硫前后質量可略有變化：每年4月份氣溫偏低，結晶鹵水終止硫酸根濃度30 g/L～35 g/L，除硫母液鈣離子小于0.8 g/L，硫酸根小于15 g/L；5月中旬至6月上旬、9月中旬至10月上旬，氣溫如在18 ℃～25 ℃期間，結晶鹵水終止硫酸根含量可適當延長到40 g/L左右；11月份，生產條件許可時，結晶池鹵水硫酸根含量大于25 g/L的都可進行除硫，除硫母液質量與4月份同要求，以確保越冬結晶池鹵水硫酸根含量更低點，減少冬季芒硝析出量。

最低氣溫0 ℃以下時，結晶鹵水中芒硝和二水鹽析出，硫酸根含量大量降低，而且極不穩(wěn)定，此時除硫效果差，故冬季、早春一般不除硫。冬季可采用結晶池自然冷凍脫硝。