李 強(qiáng) ，李文戈，趙遠(yuǎn)濤，王爭強(qiáng)，袁東林，張 淼

(上海海事大學(xué)1.商船學(xué)院，2.物流與工程學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

現(xiàn)代材料工程在科技快速發(fā)展的今天尤為重要，而性能單一的材料越來越難滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。鋼鐵具有良好的韌性以及較高的強(qiáng)度，但是耐磨性能、耐腐蝕性能以及耐高溫性能卻差強(qiáng)人意；陶瓷材料的硬度高、耐腐蝕和耐磨性能好，但韌性不足，脆性大，容易發(fā)生斷裂[1-3]。金屬陶瓷材料綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有高塑性和韌性，而且耐磨性能、耐腐蝕性能和耐高溫性能也很突出，是一種應(yīng)用廣泛的工程材料，在海水泵軸承、空壓機(jī)氣缸襯墊、汽車車門熱鍛模等方面均有應(yīng)用[4-6]。

硼化物在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出耐磨、耐高溫的特性，因此硼化物常用來生產(chǎn)阻燃材料、耐磨材料、絕緣材料等。其中，金屬硼化物因具有獨(dú)特的高硬度、高熔點(diǎn)、良好耐腐蝕性能等特點(diǎn)，而在各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。二元硼化物中的化學(xué)鍵以共價(jià)鍵形式存在，原子軌道發(fā)生重疊[7]，使得其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但也導(dǎo)致在二元硼化物合成過程中易出現(xiàn)晶粒聚集成團(tuán)的現(xiàn)象，這會(huì)降低金屬液相對(duì)硼化物晶粒的潤濕性，造成二元硼化物基金屬陶瓷力學(xué)性能的降低。但是在通過添加合金元素或者晶粒抑制劑等方法合成三元硼化物的過程中不易出現(xiàn)晶粒聚集成團(tuán)現(xiàn)象，且合成的三元硼化物晶粒細(xì)小，尺寸分布均勻，因此三元硼化物基金屬陶瓷具有較高的硬度和強(qiáng)度，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著巨大的作用。目前，國內(nèi)外已成功研制出多種體系三元硼化物基金屬陶瓷[8-9]，其中Mo2NiB2基金屬陶瓷因具有較優(yōu)異的耐磨性能和耐腐蝕性能而具有廣闊的應(yīng)用前景。在日本，Mo2NiB2基金屬陶瓷廣泛應(yīng)用于耐磨耐腐蝕部件上，如注射成型機(jī)零部件[10]、惡劣環(huán)境下泵的軸承部件等，在高硬度鋼切割工具和陶瓷刀具上也有相應(yīng)的應(yīng)用。我國學(xué)者主要對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷作為硬質(zhì)涂層應(yīng)用在鋼基體表面方面進(jìn)行了研究，但是有關(guān)Mo2NiB2基金屬陶瓷在應(yīng)用轉(zhuǎn)化方面的研究較欠缺，且未將工業(yè)推廣與性能優(yōu)化進(jìn)行有效的結(jié)合。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者綜述了Mo2NiB2基金屬陶瓷的性能與特點(diǎn)以及制備技術(shù)，并對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷相關(guān)應(yīng)用及未來發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)。

1 Mo2NiB2基金屬陶瓷的性能及特點(diǎn)

Mo2NiB2基金屬陶瓷主要由Mo2NiB2硬質(zhì)相和鎳黏結(jié)相組成，為了改進(jìn)和提高M(jìn)o2NiB2基金屬陶瓷的相關(guān)性能，可向其添加鉻、錳、鎳、釩等合金元素或稀土元素[11-13]。加入鉻、釩元素可使Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)由原來的斜方晶體轉(zhuǎn)變成為正方晶體，改善顯微結(jié)構(gòu)；加入錳元素可以細(xì)化晶粒組織，提高抗彎強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能。

張恒[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鉻元素時(shí)，Mo2NiB2基金屬陶瓷的性能最佳，繼續(xù)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%釩元素后，金屬陶瓷的硬度和抗彎強(qiáng)度先穩(wěn)定升高后基本不變。

周佩德等[15]系統(tǒng)研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，0.3%，0.6%，0.9%，1.2%)納米La2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷摩擦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)在相同載荷下當(dāng)納米La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，Mo2NiB2基金屬陶瓷的摩擦因數(shù)和磨損率最大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%納米La2O3的Mo2NiB2基金屬陶瓷的摩擦因數(shù)和磨損率最小。

KORNAI等[16-17]研究發(fā)現(xiàn)：在體積分?jǐn)?shù)10% HNO3溶液中，Mo2NiB2基金屬陶瓷的耐腐蝕性能與粉末冶金高速鋼的相近，當(dāng)向Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加適量鉻元素后，耐腐蝕性能顯著提高；Mo2NiB2基金屬陶瓷的結(jié)合相為鎳基合金，易受HNO3等氧化性酸的腐蝕，而添加一定量的鉻元素可以提高鎳的穩(wěn)定性，進(jìn)而使Mo2NiB2基金屬陶瓷具有抵抗非氧化性酸和氧化性酸腐蝕的性能。

2 Mo2NiB2基金屬陶瓷的制備技術(shù)

2.1 真空液相燒結(jié)技術(shù)

采用真空液相燒結(jié)技術(shù)制備材料是在接近真空的中性氣氛下進(jìn)行的，在制備過程中不會(huì)引入其他物質(zhì)而與燒結(jié)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但可吸附混合在燒結(jié)材料內(nèi)的氣體，從而改善燒結(jié)收縮問題。在采用真空液相燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2基金屬陶瓷的過程中，需要選取若干個(gè)物相發(fā)生變化的溫度，通過在這些溫度處的保溫處理使燒結(jié)材料發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而使燒結(jié)試樣獲得良好的致密性能[18]。

早在20世紀(jì)80年代，TAKAGI等[19-20]就采用真空液相燒結(jié)方法，在1 240～1 340 ℃溫度范圍燒結(jié)20 min成功制備了Mo2NiB2基金屬陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鉬與硼的質(zhì)量比在1.2時(shí)金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度與硬度達(dá)到最大，分別為2.95 GPa，89.6 HRA，此時(shí)金屬陶瓷具有理想的四方Mo2NiB2(M3B2)兩相結(jié)構(gòu)。

Mo2NiB2基金屬陶瓷的真空液相燒結(jié)包括液相燒結(jié)和固相燒結(jié)兩部分[21]；液相燒結(jié)和固相燒結(jié)所生成的不同產(chǎn)物影響和決定著金屬陶瓷的性能，所以燒結(jié)工藝的制定至關(guān)重要。張恒[14]研究了燒結(jié)溫度(1 300～1 400 ℃)對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1 330 ℃時(shí)，Mo2NiB2基金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度和硬度達(dá)到最大，在燒結(jié)過程中孔隙被液相充分填充，所制備金屬陶瓷的致密性良好[22-23]。楊林等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的稀土Sm2O3時(shí)，真空液相燒結(jié)Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒最小，晶粒尺寸在0.83.0 μm，且組織分布最為均勻，硬度和抗彎強(qiáng)度最大，分別為88.7HRA和1 500 MPa；適量稀土Sm2O3的添加會(huì)明顯改善Mo2NiB2基金屬陶瓷的組織和性能。

真空液相燒結(jié)技術(shù)具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，但是燒結(jié)過程中降溫速率不可控，且在燒結(jié)液相量較大且具有高黏結(jié)劑含量的硬質(zhì)合金時(shí)，硬質(zhì)合金易發(fā)生變形。基于此，國內(nèi)外學(xué)者提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施，如盧偉民等[10]發(fā)明了一種改進(jìn)真空液相燒結(jié)方法，即采用可控速率緩慢降溫工藝，可使產(chǎn)品出爐合格率達(dá)到97%。

2.2 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆技術(shù)以激光作為熱源，使涂層材料在高溫下發(fā)生熔融而在基體表面形成熔覆層[24]，該技術(shù)可改善基體表面的特性，使涂層與基體間具有高的結(jié)合強(qiáng)度，并保證涂層結(jié)構(gòu)的致密性。

代寬寬等[25]采用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼表面原位合成制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，這與激光熔覆制備的涂層結(jié)構(gòu)致密，合成的Mo2NiB2增強(qiáng)相分布均勻有關(guān)。

胡肇?zé)樀萚26]通過數(shù)值模擬激光熔覆溫度場，對(duì)基體與Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在激光功率為2 500 W、掃描速度為1 mm·s-1，光斑尺寸為6 mm×2 mm條件下，涂層粉體的溫度可達(dá)4 000 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過粉體的熔點(diǎn)，使得粉體在液相下發(fā)生原位反應(yīng)；部分基體材料在溫度達(dá)到1 800 K后發(fā)生熔化，熔融涂層材料與基體材料發(fā)生冶金結(jié)合，因此涂層與基體間具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。

激光熔覆技術(shù)與傳統(tǒng)表面改性技術(shù)相比，具有凝固和冷卻速率快的特點(diǎn)，而且通過優(yōu)化激光工藝參數(shù)可使熔覆層獲得較低的稀釋率，從而使熔覆層與基體間形成較好的冶金結(jié)合。但是激光熔覆層中也存在一些缺陷，如氣孔以及因組織不均勻而出現(xiàn)的裂紋等。目前，已經(jīng)出現(xiàn)許多改進(jìn)激光熔覆技術(shù)和優(yōu)化工藝參數(shù)的研究。顧小顏等[27]提出了一種激光誘導(dǎo)自蔓延高溫合成技術(shù)，該技術(shù)融合了激光熔覆和燃燒合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)；其試驗(yàn)設(shè)備也已研制成功，但是如何較好地控制反應(yīng)過程仍是目前需要解決的難題。胡肇?zé)樀萚28]研究發(fā)現(xiàn)，在激光熔覆原位合成Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的過程中，功率會(huì)影響凝固特征參數(shù)，從而引起涂層組織的改變。

2.3 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法[29-30]需將陶瓷粉制成料漿涂覆在基體表面，待干燥后送入真空爐中在高溫下進(jìn)行固化，從而使涂層與基體或者涂層內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)基體與涂層牢固的化學(xué)結(jié)合。

馬壯等[31]將純鉬粉、鎳粉、鐵粉、鋁粉以及Fe-B粉球磨混合，用磷酸二氫鋁作黏結(jié)劑將混合粉體制成料漿涂覆在Q235鋼基體表面，室溫干燥后放進(jìn)真空度5.0 Pa的真空爐中在860 ℃下制備三元硼化物金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)：三元硼化物涂層與基體形成了冶金結(jié)合，在結(jié)合區(qū)沒有孔洞和微裂紋出現(xiàn)，涂層與基體間的結(jié)合良好，結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)14.15 MPa；采用聚氨脂清漆對(duì)制備得到陶瓷涂層進(jìn)行封孔處理后，涂層結(jié)構(gòu)更加致密，耐磨性能遠(yuǎn)優(yōu)于Q235鋼基體的，因此封孔處理工藝在三元硼化物涂層的制備過程中具有重要的意義。

固相反應(yīng)法作為一種制備金屬陶瓷的方法，最近幾年才逐漸得到一定的應(yīng)用；該方法具有產(chǎn)量高、生產(chǎn)成本低、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是由于制備材料固體質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)小，因此反應(yīng)速率較慢。從工業(yè)化大批量生產(chǎn)方面考慮，固相反應(yīng)法依然具有較好的發(fā)展前景。

2.4 反應(yīng)熱噴涂法

反應(yīng)熱噴涂法是對(duì)普通熱噴涂法進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新而形成的[32-33]，即采用自蔓延高溫合成反應(yīng)火焰噴涂技術(shù)使噴涂過程中噴涂材料發(fā)生鋁熱反應(yīng)，利用反應(yīng)過程中放出的熱量合成涂層。由于火焰噴射的溫度和速度具有局限性，所制備的涂層中難免存在孔隙等缺陷。

王偉[5]研究發(fā)現(xiàn)，將采用反應(yīng)火焰熱噴涂法制備的Mo-FeB-Fe系三元硼化物金屬陶瓷涂層在1 000 ℃真空爐中熱處理5 h后，涂層的孔隙率明顯下降，這是由于經(jīng)過熱處理后涂層元素容易擴(kuò)散，使得涂層元素相互搭接現(xiàn)象減少導(dǎo)致的。

目前，反應(yīng)熱噴涂方法包括反應(yīng)等離子噴涂、反應(yīng)火焰噴涂和反應(yīng)電弧噴涂。反應(yīng)熱噴涂工藝簡單，在涂層制備過程中同時(shí)進(jìn)行材料合成與沉積，在汽車船舶、機(jī)械制造、模具制造、鋼鐵等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[34]。目前，反應(yīng)熱噴涂技術(shù)在黑色金屬表面制備陶瓷涂層的技術(shù)較成熟，但在有色金屬表面制備陶瓷涂層的研究較少[35]。

2.5 鑄造燒結(jié)法

鑄造燒結(jié)法廣泛應(yīng)用在復(fù)合材料的加工生產(chǎn)過程中，該方法是鑄造法和粉末冶金法二者之間優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)而形成的一種全新的方法。采用該方法制備三元硼化物金屬陶瓷時(shí)，先將混合粉末進(jìn)行壓坯，然后放置在鑄型中，在鑄型中倒入鋼液或者鐵液形成的高溫環(huán)境中，含有金屬陶瓷硬質(zhì)相顆粒的坯塊發(fā)生高溫合成反應(yīng)從而完成燒結(jié)和致密化過程，并且與鑄件形成良好的冶金結(jié)合[36]。

SANIN等[37]以MoO3粉、NiO粉、鋁粉和硼粉為原料，并加入促進(jìn)相分離的添加劑后，在鋼基體上采用鑄造燒結(jié)法制備Mo2NiB2-Ni復(fù)合陶瓷涂層，鋼基體表面熔化而與涂層形成冶金結(jié)合;制備的鑄造涂層具有明顯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，包含正交晶系的Mo2NiB2和MoNi4金屬化合物，涂層的維氏硬度在1 000～1 200 HV。采用鑄造燒結(jié)法制備涂層時(shí)的燒結(jié)時(shí)間短，工藝簡單，能節(jié)省燒結(jié)材料，并且金屬液界面處具有大熱流密度[38]。然而，鑄造燒結(jié)法依然存在許多工藝問題有待進(jìn)行研究，這對(duì)于鑄造燒結(jié)涂層性能和機(jī)理的研究至關(guān)重要。

2.6 其他方法

目前，國內(nèi)外制備金屬陶瓷涂層的方法除了真空液相燒結(jié)法、激光熔覆技術(shù)、固相反應(yīng)法、反應(yīng)熱噴涂法、鑄造燒結(jié)法之外，還有等離子堆焊、熱化學(xué)反應(yīng)法[39]等。等離子堆焊既可以用來修復(fù)再制造零件，也可以進(jìn)行表面強(qiáng)化涂層的制備[40]；等離子弧溫度高、能量集中而且可控性好，所形成的堆焊層組織分布均勻，硬度較高，但是在工作過程中會(huì)出現(xiàn)少量粉粒濺出的現(xiàn)象，這不僅會(huì)造成原料的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)施工人員的健康造成一定的危害。熱化學(xué)反應(yīng)法的工藝流程簡單，不需要特殊氣體的參與，操作方便，在陶瓷復(fù)合鋼管等領(lǐng)域已得到了實(shí)際應(yīng)用[41-42]。

3 Mo2NiB2基金屬陶瓷的應(yīng)用

隨著工業(yè)技術(shù)的迅猛發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中的機(jī)械零件需要具有更穩(wěn)定、更好的綜合性能，在嚴(yán)酷的環(huán)境下還需具有更加優(yōu)良的耐磨性能、耐腐蝕性能；Mo2NiB2基金屬陶瓷正是因?yàn)榫哂羞@些優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。Mo2NiB2基金屬陶瓷具有與哈氏合金C同等優(yōu)異的耐腐蝕性能，并且在很寬的溫度范圍內(nèi)具有高的熱導(dǎo)率。根據(jù)這些特性，Mo2NiB2基金屬陶瓷廣泛用于在高溫以及強(qiáng)腐蝕環(huán)境下工作的樹脂注射成型機(jī)部件、高溫鍛造模具部件、鋼絲冷熱拉模部件、熔融鋁鑄造部件等方面[6,11]。日本ToYo Kohan公司生產(chǎn)的Mo2NiB2三元硼化物基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的密度僅為普通硬質(zhì)合金的3/5，但是硬度與抗彎強(qiáng)度卻與普通硬質(zhì)合金的相當(dāng)，在制罐工具、軋輥、刀具等方面已得到有效的應(yīng)用[43]。Mo2NiB2基金屬陶瓷可在鋼基體上用作耐高溫、耐磨損以及耐腐蝕的保護(hù)涂層，如窯爐襯板與襯套[44]等，而且在Mo2NiB2基金屬陶瓷制備過程中不需要鎢、鉭、鈷等戰(zhàn)略性金屬[43-45]，因此應(yīng)用前景良好。

4 結(jié)束語

Mo2NiB2基金屬陶瓷在化學(xué)性能和物理性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，完全符合工業(yè)生產(chǎn)對(duì)硬質(zhì)合金性能的要求。但是，目前國內(nèi)有關(guān)Mo2NiB2基金屬陶瓷的研究起步較晚，生產(chǎn)技術(shù)方面不夠完善，生產(chǎn)推廣化程度還不是很高，同時(shí)制備成本高、生產(chǎn)周期較長，Mo2NiB2基金屬陶瓷性能相較于日本和歐美等地區(qū)來說差距較大，這些均制約著我國Mo2NiB2基金屬陶瓷的應(yīng)用推廣。未來我國Mo2NiB2基金屬陶瓷的研究應(yīng)集中在制備工藝優(yōu)化和產(chǎn)業(yè)推廣方面。

(1) 除了相對(duì)成熟的真空液相燒結(jié)和激光熔覆技術(shù)，還應(yīng)對(duì)其他Mo2NiB2基金屬陶瓷制備技術(shù)均開展廣泛研究，完善制備工藝流程，改進(jìn)制備方法。

(2) 改進(jìn)Mo2NiB2基金屬陶瓷的原料配方，重點(diǎn)對(duì)添加納米粉體后金屬陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，揭示納米粉體對(duì)金屬陶瓷性能影響的機(jī)理。

(3) 在Mo2NiB2基金屬陶瓷的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用上，應(yīng)降低制造過程中的條件成本和技術(shù)成本，以純鉬粉、鎳粉和硼粉代替二元硼化物來制備Mo2NiB2基金屬陶瓷。