周晶晶，黃春華，沈 斌，汪雙清，張小濤，楊佳佳，許智超

(1.中國地質大學，北京 100083; 2.國家地質實驗測試中心，北京 100037)

中國頁巖氣資源儲量較大，但其地質條件復雜，在開采、評價階段具有一定困難，在此基礎上，大力發(fā)展井間示蹤技術能夠為頁巖氣的開采做出一定的貢獻[1-5]。示蹤技術是研究油氣藏儲層的有效方法，而示蹤劑的種類則制約著示蹤技術的發(fā)展[6]。微量物質示蹤劑應用于20世紀90年代，是以監(jiān)測目標地層中背景值極低的，沉積較為集中的稀土元素為主體[7]。與常規(guī)化學示蹤劑相比，微量物質示蹤劑具有幾個優(yōu)點：1)可選種類超過40多種，且彼此測試無干擾；2)無毒、無放射性；3)較強熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性；4)用量少，注入工藝簡單；5)分析精度可達到10-12～10-15數(shù)量級，分析測試技術成熟完善。微量物質示蹤劑能夠滿足多區(qū)塊、多地層測試需求[8],包括稀土元素、過渡金屬元素等制備的示蹤劑[9-10]。由于稀土化合物應用廣泛，文獻所述的大部分微量物質示蹤劑通常指稀土元素類示蹤劑。稀土元素的配位能力強，在有機合成領域應用廣泛。通過有機小分子與稀土元素螯合，可以形成穩(wěn)定配合物，保證了稀土元素的穩(wěn)定性。通過適當選擇或者調節(jié)有機小分子可以獲得水溶性微量物質示蹤劑，滿足井間示蹤劑技術要求。

本文報道了基于吡啶二羧酸和稀土元素銪的稀土螯合物的制備和作為示蹤劑的性能研究，通過與工業(yè)化的以乙二胺四乙酸配位的稀土螯合物性能對比，發(fā)現(xiàn)新制備的稀土螯合物在ppb級實驗中化學穩(wěn)定性更好[11-13]。具體制備路徑如圖1所示。

圖1 微量物質示蹤劑主要成分稀土螯合物制備路徑

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氧化銪(純度99.99%)、3,4-吡啶二羧酸(純度98.0%)、2,6-吡啶二羧酸(純度98.0%)，北京華威銳科化工有限公司；濃鹽酸、碳酸氫鈉、硝酸、氫氟酸，優(yōu)級純，北京化工廠；多元素混合標準儲備溶液(ICP-MS-CALAccuStandard，3 mol/L硝酸溶液)，百靈威科技有限公司；二次蒸餾水。

PEICP-MSNexION300Q電感耦合等離子體質譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 稀土螯合物制備

稀土金屬氯化物制備：稱取0.5 mmol稀土氧化物，用50 mL去離子水潤濕，加入1 mol/L鹽酸100mL。開啟磁力攪拌，待溶解完成后，加熱，在80 ℃下反應30 min，得到稀土金屬氯化物溶液，并加熱除去多余鹽酸。再加入水100 mL，如有沉淀，繼續(xù)滴加鹽酸，直至加入水后無沉淀產生為止，測定并記錄此時的pH值。

活化配體：取1 mmol配體化合物，加入100 mL去離子水，連續(xù)攪拌使配體化合物全部溶解，滴加NaHCO3溶液(1 mol/L)至pH至7。

螯合物合成：在不斷攪拌下將稀土氯化物的溶液緩慢滴加進入活化處理后的配體化合物水溶液中。滴加完畢后，攪拌回流至化合物完全溶解，繼續(xù)攪拌回流10 h。將反應混合液用NaHCO3溶液調節(jié)pH至弱酸性。將反應混合液濃縮至15 mL。冷卻，待白色晶體充分析出，過濾，真空干燥。

1.2.2 螯合物中稀土元素測試

標準溶液配制：將多元素混合標準儲備溶液稀釋至濃度為1.0 mg/mL，分別吸取0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。校準標準溶液應現(xiàn)用現(xiàn)配，且補加0.1 mL氫氟酸。

內標元素混合溶液配制：直接量取銠和錸單元素標準儲備溶液，配制銠和錸含量均為10 ng/mL的內標元素混合溶液。

配制微量物質示蹤劑溶液：稱取0.1 mmol稀土螯合物，加入去離子水，滴加鹽酸直至固體顆粒完全溶解，加入5 mL硝酸，轉移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。補加0.1 mL氫氟酸，混勻，密封待用。

2 性能研究

2.1 溶解性

選用新制備的兩種稀土螯合物2,6-吡啶二羧酸銪螯合物(Eu(2,6-PDA))和3,4-吡啶二羧酸銪螯合物(Eu(3,4-PDA))與工業(yè)化的示蹤劑Ln(EDTA)(Ln為鑭系金屬)進行對比。在室溫條件下，稱取各示蹤劑1 mg，緩慢加入到100 mL去離子中，觀察溶解過程。攪拌之后，示蹤劑不溶解，可以通過超聲振蕩助溶。實驗過程中，仍有少數(shù)示蹤劑還有不溶顆粒，可滴加硝酸助溶，實驗結果見表1。

表1 新型示蹤劑與工業(yè)化示蹤劑溶解性實驗

2.2 配伍性

選取目的層水樣，與示蹤劑溶液(300 mg/L)按照體積比進行1∶1混合，觀察混合液透明程度，在地層溫度下振蕩48 h，觀察有無沉淀及其他異常,結果見表2。

表2 新型示蹤劑與工業(yè)化示蹤劑配伍性實驗

注：√代表溶液清澈透明；×代表溶液有不溶物出現(xiàn)。

由表2可見，除Pr(EDTA)有少許沉淀出現(xiàn)外，其余示蹤劑均與地層水配伍性良好。

2.3 熱穩(wěn)定性

工業(yè)化示蹤劑含量為μg/g數(shù)量級時保留率可以達到85%以上。而現(xiàn)有工業(yè)化示蹤劑在ng/g級由于有效物質損失較多，研究較少。實驗選擇制備的稀土螯合物配制ng/g數(shù)量級含量來進行熱穩(wěn)定性實驗，分別檢測常溫和48 h水浴振蕩條件下有效物質含量，并測定有效物質濃度保留率，結果見表3。據(jù)前期實驗數(shù)據(jù)和文獻報道，含量為μg/g數(shù)量級時，稀土元素的保留率達到85%以上。

表3 新型示蹤劑與工業(yè)化示蹤劑熱穩(wěn)定性實驗

由表3可見，含量達到ng/g級時，示蹤劑濃度的保留率下降，但Eu(2,6-PDA)濃度保留率可以達到73.12%，遠超工業(yè)化示蹤劑La(EDTA)的9.45%。

2.4 靜態(tài)吸附性

Eu(3,4-PDA)和Eu(2,6-PDA)的靜態(tài)吸附實驗結果分別見表4和表5。如表4和表5可見：常溫吸附中，地層水及巖樣對Eu(3,4-PDA)作用后的保留率分別為40.8%和78.0%，說明地層水對示蹤劑的作用明顯強于巖樣；而地層水及巖樣對Eu(2,6-PDA)作用后的保留率分別為97.9%和84.4%，說明巖樣對示蹤劑的作用強于地層水。地層水及巖樣分別對不同示蹤劑作用后保留率不同，Eu(2,6-PDA)的保留率都明顯高于Eu(3,4-PDA)，說明Eu(2,6-PDA)的穩(wěn)定性高于Eu(3,4-PDA)。Eu(3,4-PDA)在地層水和巖樣共同作用下，保留率為0.27%，而Eu(2,6-PDA)為30.6%，進一步說明同中心金屬，不同配體形成的螯合物結構穩(wěn)定性差異較大。含量達到ng/g數(shù)量級時，工業(yè)化示蹤劑靜態(tài)吸附性實驗之后保留率幾乎為零，而新型示蹤劑Eu(2,6-PDA)的保留率達到30.6%。

表4 Eu(3,4-PDA)和Eu(2,6-PDA)的靜態(tài)吸附實驗結果

注：初始含量為7.46 ng/g。

表5 靜態(tài)吸附實驗

注：初始含量為5.78 ng/g。

3 結 論

通過遴選稀土元素及有機配體分子，設計合成了Eu(2,6-PDA)和Eu(3,4-PDA)兩種稀土螯合物。溫度升高有助于稀土螯合物的溶解性能提升，同時會對其自身結構穩(wěn)定性造成影響。巖樣對于稀土螯合物的物理吸附，稀土螯合物在地層水中的存在形態(tài)等均影響稀土螯合物自身的結構穩(wěn)定性。但是在ppb級示蹤劑性能實驗中，Eu(2,6-PDA)保留率達到30.60%，優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)化示蹤劑，有望作為新型水溶性示蹤劑得到推廣應用。