張楠，徐一盧，陳蕾

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

塑料是一種人造材料，價(jià)格低廉，堅(jiān)固耐用，重量輕，易于生產(chǎn)，在人類(lèi)社會(huì)中占有重要地位[1-2]。小于5 mm的塑料顆粒被定義為微塑料。在過(guò)去的十年里，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注微塑料。微型塑料來(lái)源于兩個(gè)不同的途徑：一級(jí)和二級(jí)來(lái)源。微塑料的主要來(lái)源是：(1)直接以微米尺寸生產(chǎn)的塑料，包括塑料顆粒；(2)從化妝品和洗護(hù)用品中產(chǎn)生的微塑料；(3)廢水處理廠(chǎng)中發(fā)現(xiàn)的服裝纖維；二次微塑料是由于環(huán)境中的機(jī)械磨損和光化學(xué)氧化導(dǎo)致較大的碎片破裂而產(chǎn)生的[3-10]。

在大多數(shù)產(chǎn)品使用的塑料材料中，其基本聚合物是用不同的添加劑合成的化學(xué)化合物，微塑料的本質(zhì)也是塑料，所以其是由聚合單體和包括塑料添加劑在內(nèi)的其他物質(zhì)制成的[11]。塑料添加劑是一種化學(xué)化合物，塑料添加劑主要用作增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和顏料[12]。不同類(lèi)型的塑料根據(jù)其用途的不同，所使用的添加劑種類(lèi)也不同，如增塑劑，它為塑料聚合物的柔韌性、耐久性和拉伸性等；雙酚A是聚碳酸酯(PC)的單體，也是其他聚合物的穩(wěn)定劑[13-14]。塑料添加劑通過(guò)多種途徑釋放到環(huán)境中，包括工業(yè)和市政廢水、大氣沉積、徑流和河流以及污水污泥還田[15]。此外，在海洋環(huán)境中已發(fā)現(xiàn)塑料添加劑，塑料碎片的積累和降解可能是這些化合物在海洋中的一個(gè)主要的積累途徑[15]。因此，需要對(duì)微塑料添加劑的釋放和危害開(kāi)展深入的研究。

1 常見(jiàn)的微塑料中添加劑種類(lèi)

1.1 鄰苯二甲酸鹽酯

鄰苯二甲酸酯(PAE)是一類(lèi)用作增塑劑的塑料添加劑，主要用于PVC生產(chǎn)。按重量計(jì)，PVC中一般含有10%～60%的鄰苯二甲酸鹽[16]。由于鄰苯二甲酸鹽不與聚合物基質(zhì)發(fā)生化學(xué)結(jié)合，因此在制造、使用和處置過(guò)程中，它們很容易滲入環(huán)境中。PAE已在各種環(huán)境中發(fā)現(xiàn)[16]。甚至在低濃度下，有些鄰苯二甲酸鹽也被認(rèn)為是內(nèi)分泌的干擾物[17]。

1.2 雙酚A

雙酚A(BPA)是雙酚類(lèi)最具代表性的化合物，也是全球最常見(jiàn)的化合物之一，其年產(chǎn)量超過(guò)300萬(wàn)t[18]。BPA主要用作聚碳酸酯(PC)塑料和環(huán)氧樹(shù)脂的單體，例如鋁罐內(nèi)襯層的主要成分[19]。BPA也可用作其他聚合物(如PP、PE和PVC)中的抗氧化劑或增塑劑[20]。但是，食品和飲料包裝中BPA可能會(huì)發(fā)生浸出[21]，這就會(huì)導(dǎo)致這種添加劑與人類(lèi)產(chǎn)生直接接觸[22]。BPA已被認(rèn)定為一種顯著的內(nèi)分泌干擾物，除此之外，其他用于塑料中的雙酚類(lèi)似物，如雙酚B、雙酚F和雙酚S，其毒性仍然未知，也可能對(duì)環(huán)境造成威脅。

1.3 壬基酚

壬基酚(NP)是非基酚乙氧基化物(NPE)降解的中間產(chǎn)物，是一類(lèi)廣泛使用的表面活性劑和抗氧化劑。NP和NPE用于多種有機(jī)化學(xué)品，如油漆、殺蟲(chóng)劑、洗滌劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，也可用作生產(chǎn)塑料的抗氧化劑和增塑劑。此外，研究還發(fā)現(xiàn)NP會(huì)從飲用水的塑料瓶中濾出[23]。廢水處理廠(chǎng)的廢水是環(huán)境中NP和NPE的主要來(lái)源。NP被視為內(nèi)分泌干擾物，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康都有一定的影響。

1.4 溴化阻燃劑

溴化阻燃劑(BFR)是塑料制品中用于降低阻燃性的一類(lèi)添加劑，其用于多種消費(fèi)品，例如電子設(shè)備、絕緣泡沫等。溴化阻燃劑包括多種化合物，其中多溴二苯醚(PBDE)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)和四溴雙酚A(TBBPA)是塑料工業(yè)中使用的主要溴化阻燃劑[24]。多溴二苯醚(PBDE)主要有三種類(lèi)型：五溴、八溴和十溴二苯醚[25]。這些添加劑在環(huán)境中普遍存在、有毒、持久且具有生物累積性，并且對(duì)人類(lèi)健康有一定的危害；六溴環(huán)十二烷(HBCD)有三種主要的立體異構(gòu)體；四溴雙酚A(TBBPA)是通過(guò)溴化雙酚A生產(chǎn)的。TBBPA是世界上最常見(jiàn)的溴化阻燃劑，一般用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和其他塑料，如高抗沖聚苯乙烯和酚醛樹(shù)脂[26]。

2 環(huán)境介質(zhì)及微塑料中的添加劑

2.1 環(huán)境中的添加劑

人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的排放水最終都會(huì)排入陸地淡水和海水中。因此，在全球陸地和海洋水域中，已檢測(cè)到了多種包括塑料添加劑在內(nèi)的化學(xué)污染物[27]。在所有的溴化阻燃劑中，多溴二苯醚是海洋環(huán)境中最常被研究的化合物，被檢測(cè)出的頻率最高。許多研究表明，鄰苯二甲酸二酯是在海洋水域中發(fā)現(xiàn)的濃度最高的鄰苯二甲酸鹽。與其他添加劑一樣，雙酚A在全球范圍內(nèi)已在世界各地的海水中進(jìn)行了定量測(cè)定。

總的來(lái)說(shuō)，在全球范圍內(nèi)，在河口和海水中檢測(cè)到的塑料添加劑的濃度不等，其中多溴二苯醚和鄰苯二甲酸二酯分別是溴化阻燃劑和鄰苯二甲酸鹽中最常見(jiàn)的同系物。由于大多數(shù)塑料添加劑的分配系數(shù)比較高，所以可以預(yù)料到沉積物和海洋生物中添加劑濃度不會(huì)低。

盡管越來(lái)越多的證據(jù)表明，微塑料和塑料碎片可能是環(huán)境中塑料添加劑的主要來(lái)源，但在海洋沉積物中檢測(cè)到的塑料添加劑是否來(lái)自擴(kuò)散源(廢水、大氣沉積、污水污泥等)仍無(wú)法確定[28]。

2.2 微塑料中的添加劑

迄今為止，只有少數(shù)研究涉及檢測(cè)從海洋環(huán)境中收集的微塑料中塑料添加劑[29-30]。馬托等人在東京灣部署的聚丙烯顆粒中檢測(cè)到了壬基酚，并指出這些化合物來(lái)自于在聚丙烯顆粒中的塑料添加劑[29]。在另一項(xiàng)研究中，平井一夫等人在從偏遠(yuǎn)或城市海灘和公海中采集的聚乙烯和聚丙烯碎片中，測(cè)量出了高濃度的多溴二苯醚、雙酚A和壬基酚，并且通過(guò)研究證明，它們來(lái)自于用于制造聚丙烯和聚乙烯的塑料添加劑[30]。

微塑料顆粒被鑒定為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酰胺。它們與鄰苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、二異丁基酯和2，4-二叔丁基苯酚有關(guān)，這些成分在這里用作聚乙烯、聚丙烯等的抗氧化劑[30]。此外，拉尼等人在從韓國(guó)杰里海灘發(fā)現(xiàn)的塑料海洋碎片中發(fā)現(xiàn)了多種塑料添加劑；在另一項(xiàng)關(guān)于大西洋塑料碎片的研究中，人們?cè)趶暮Ｉ习l(fā)現(xiàn)的塑料樣品中檢測(cè)到了雙酚A、多溴聯(lián)苯醚和4-壬基酚，研究者認(rèn)為這種化學(xué)物質(zhì)主要來(lái)自塑料添加劑[31]。在最近的一項(xiàng)研究中，富爾等人對(duì)瑞士湖泊中的微塑料污染進(jìn)行定量測(cè)量，并檢測(cè)到了與塑料添加劑(包括多溴聯(lián)苯醚、雙酚A和鄰苯二甲酸鹽)相關(guān)的微塑料，其濃度與海洋研究報(bào)告的濃度相當(dāng)[32]。

在沉積物或海水中發(fā)現(xiàn)塑料添加劑表明微塑料中的添加劑會(huì)在環(huán)境中發(fā)生浸出。這些塑料添加劑中很多被認(rèn)為是潛在的內(nèi)分泌干擾物。由于微塑料體積小且在海洋環(huán)境中普遍存在，因此很容易進(jìn)入所有營(yíng)養(yǎng)級(jí)水平的生物體內(nèi)，并且當(dāng)微塑料被生物攝入時(shí)，可能對(duì)生物體的消化產(chǎn)生不利的影響。

3 塑料添加劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

研究人員在許多海洋以及海洋生物的內(nèi)臟組織中檢測(cè)到了多溴二苯醚，比如雙殼類(lèi)、魚(yú)類(lèi)和哺乳動(dòng)物。這表明塑料從海水、食物到生物體發(fā)生了轉(zhuǎn)移。鄰苯二甲酸鹽(DMP、DEP、DIBP、DNBP、BBP等)廣泛存在于海洋生物體中，從初級(jí)生產(chǎn)者到高級(jí)的消費(fèi)者，涉及了18種不同的物種[33-34]。最近，研究人員還在魚(yú)體內(nèi)檢測(cè)到一定濃度的鄰苯二甲酸酯[35]。除此之外，在許多通常作為海鮮產(chǎn)品消費(fèi)的生物體中，包括牡蠣、貽貝和魚(yú)類(lèi)，已經(jīng)檢測(cè)到了壬基酚[36-38]?？偟膩?lái)說(shuō)，這些結(jié)果表明，包括微塑料在內(nèi)的碎片中的添加劑，可能通過(guò)自然途徑或通過(guò)攝食微塑料對(duì)海洋造成了污染，對(duì)生物甚至人類(lèi)產(chǎn)生潛在危害。

近年來(lái)關(guān)于微塑料的生物毒性的證據(jù)不斷增加。雖然塑料攝入的物理影響可能產(chǎn)生直接毒性，但同時(shí)也存在塑料中釋放的有害物質(zhì)的間接毒性。由于大多數(shù)塑料添加劑不是在化學(xué)上，而是物理上與塑料結(jié)合在一起的，因此它們會(huì)被釋放到環(huán)境中，并被生物體吸收[38]。

4 研究展望

微塑料中的添加劑有可能被釋放出來(lái)，對(duì)生物產(chǎn)生危害。然而目前針對(duì)微塑料中的添加劑的研究相對(duì)較少，未來(lái)仍需在以下方面進(jìn)行深入研究：

(1)塑料添加劑的種類(lèi)很多，不同材質(zhì)的塑料中添加的類(lèi)別也不一樣。因此需要進(jìn)行非目標(biāo)篩選分析，以確定從這些聚合物中浸取的各種塑料添加劑，并更好地確定產(chǎn)生毒性的主要化合物，尤其是具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的添加劑。

(2)需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和建模研究，以更好地描述塑料添加劑的釋放以及向生物體轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)微塑料中的添加劑對(duì)生物體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。

(3)研究老化過(guò)程對(duì)微塑料中的添加劑釋放與轉(zhuǎn)化的影響，更好地評(píng)估自然環(huán)境中微塑料添加劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。