張淑娟，張育貴，辛二旦，張愛霞，牛江濤，邊甜甜，司昕蕾，李越峰

(1.甘肅中醫(yī)藥大學 藥學院，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅省中藥質量與標準研究重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

染發(fā)劑是一種頭發(fā)美容化妝品，現(xiàn)代人對于染發(fā)的需求可以概括為兩個方面：一方面，人們由于遺傳、疾病、壓力、年老等原因導致了白發(fā)，為了塑造良好的形象，會選擇將白發(fā)染成黑色；另一方面，染發(fā)可以彰顯自我個性。近年來，彩色染發(fā)劑逐漸占據(jù)了染發(fā)市場[1]。市面上已有的染發(fā)劑大多是氧化性染發(fā)劑，此類染發(fā)劑經(jīng)過大量的試驗證實具有較強的致敏性，致癌性[2]。當下人們的健康和環(huán)保意識越來越強，安全無毒、綠色健康的植物染發(fā)劑符合人們的需求。本文綜述了植物染發(fā)劑的現(xiàn)狀、進展和發(fā)展趨勢及相應的評估、論證和建議，為植物染發(fā)劑的進一步開發(fā)利用提供參考。

1 植物染發(fā)劑的發(fā)展歷史

據(jù)古文獻記載，人類最早使用的染發(fā)劑是天然植物染發(fā)劑。公元前1 000多年，在古埃及、古印度、古羅馬和古中國就已經(jīng)存在染發(fā)的歷史。大約在4 000年前，埃及人采用散沫花提取物將頭發(fā)染成橘紅色。散沫花的使用歷史長達5 000年，其主產(chǎn)地有印度、伊朗和非洲北部，據(jù)記載，散沫花在印度被用于染發(fā)、紋身和彩繪等[3]。羅馬人曾經(jīng)用醋浸泡的鉛梳子梳理白發(fā)，使其白發(fā)變黑發(fā)。在歐洲有人用胡桃葉的提取物將頭發(fā)染成淡棕色。文獻記載，我國最早用天然植物染發(fā)的是2 100年前的王莽，他為了改變自己衰老的形象，讓他看起來還年輕力壯，他“欲外視自安，乃染其須發(fā)”[4-5]。 我國很多歷史文獻中記載到，中國古代人用于染發(fā)的天然植物有五倍子、何首烏、墨旱蓮、青皮、柯子、石榴根等和一些動物藥和礦物藥等，且有較為詳細的論述[6]。目前，市面上普遍應用的染發(fā)劑基本上都是氧化性染發(fā)劑，1883年法國Erdmann和Monnet研制的對苯二胺氧化性染發(fā)劑的問世將染發(fā)劑的發(fā)展推向了另一個發(fā)展方向[7-8]。自此，氧化性染發(fā)劑以上色容易，色彩豐富的優(yōu)勢得到了快速發(fā)展，但在長期使用的過程中，氧化性染發(fā)劑頻頻發(fā)生過敏反應，變態(tài)反應等各種弊端和危害，如今各國學者在研究安全無毒，綠色健康的天然染發(fā)劑這條道路上不斷探索前進[9]。2002年，法國阿邦公司推出了一款由蘇木精絡合物制成的安全無毒，染色自然的植物染發(fā)劑。日本第一株式會社研制出了一種上色容易、穩(wěn)定性極好的植物染發(fā)劑。周飛駿等在2003年和2009年前后取得了2項關于天然植物染發(fā)劑的國家發(fā)明專利[10]。

2 植物染發(fā)劑的分類

天然染色劑染發(fā)根據(jù)其機理可分為兩大類。天然染發(fā)劑的染色機理別于氧化性染發(fā)劑，它的上色成分是從植物中提取得到的色素成分及其活性成分。

2.1 色素吸附型染發(fā)劑

色素吸附型染發(fā)劑主要是通過提取各種植物中色素成分，利用各種色素成分與表面活性劑絡合成微小顆粒，使其有效地覆蓋于頭發(fā)表皮，利用植物色素自身的顏色達到染發(fā)的目的[11]。此類植物染料的典型代表植物有桑葚、紫草、紅辣椒、姜黃、紅花、黑芝麻、黑木耳等。王雪雪[12]采用堿提酸沉的方法提取了蜣螂中黑色素，進一步優(yōu)選了天然染發(fā)劑的最佳配方，制備出了一款染發(fā)效果穩(wěn)定，顏色接近市售染發(fā)劑的植物染發(fā)劑。胡玉莉[13]采用超聲波輔助法提取了紫草和姜黃中的紫草素和姜黃素，以紫草素和姜黃素為主要色系進行了復配實驗，并進一步考察了對牛毛的最佳染色工藝及其染色性能，結果表明，紫草和姜黃經(jīng)過復配后制得的染發(fā)劑經(jīng)過上色后可以得到理想的色系。訾慧敏[14]選擇了藍色系植物色素靛藍和紅色系植物色素指甲花醌為實驗對象，并對這兩種植物色素的染色工藝作了進一步優(yōu)化，制備了一種天然染發(fā)液，同時對染色后的頭發(fā)進行觀察發(fā)現(xiàn)，跟氧化性染發(fā)劑相比，兩種植物色素進行復配染色后的頭發(fā)內部結構破壞程度較小，表面毛鱗片依然保持了原來的規(guī)整程度。這說明頭發(fā)經(jīng)過植物染發(fā)劑染色后保持了較好的完整性。

2.2 植物活性成分與金屬鹽絡合型染發(fā)劑

植物活性成分與金屬鹽絡合型染發(fā)劑主要是通過植物中的活性成分與金屬鹽類即媒染劑產(chǎn)生絡合反應進行顯色，然后該絡合物其通過滲透進入頭發(fā)表皮或頭發(fā)皮質的方式進行上色[15]。此類染發(fā)成分主要來源于富含多元酚和富含單寧酸的植物。目前使用較為成功的植物染發(fā)劑原料大多數(shù)來自于多元酚類植物，該類成分具有較為良好的上色性和穩(wěn)定性，代表性植物主要有五倍子、柑橘、何首烏、黑豆、柿子葉與甘草等。賴曉穎等[16]以植物活性成分為著色劑，明礬為媒染劑的方法制成了一種新型天然染發(fā)劑，結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫酸銨、過氧化氫等氧化劑對頭發(fā)進行預處理后，再使用該染發(fā)劑進行染色發(fā)現(xiàn)有明顯的變色效果。王奎堂等[17]使用五倍子、墨旱蓮、桑椹和沒食子等為主要原料，綠礬為媒染劑制備了一種植物性染發(fā)劑，結果發(fā)現(xiàn)，使用該染發(fā)劑進行染色并洗滌后，沒有明顯褪色，說明該染發(fā)劑具有一定的推廣作用。安杰[18]以茶多酚為主要原料，研究了茶多酚的染發(fā)工藝及染色機理，結果表明，經(jīng)過染發(fā)后，其具有較良好的上色效果。

3 植物染發(fā)劑的不足

3.1 植物染發(fā)劑的染色方式局限

根據(jù)染色原理可以將天然植物染發(fā)劑的染色方式分為兩種：直接染色法和媒染法[19]。直接染色法即將天然植物提取物直接作為染料進行染色，不添加任何助染劑，直接染色法的優(yōu)點是安全性高、毒副作用小，但是天然植物色素染料對于外界因素( 溫度、 pH、光照)的影響較敏感，使得其穩(wěn)定性較差，導致該法具有著色不牢固、染色不持久等缺點。天然植物染料最常使用的染色方法是媒染法，傳統(tǒng)媒染法又可分三種方式。①先染后媒：先將頭發(fā)用提取的天然植物染料進行處理，然后再用媒染劑進行顯色。②先媒后染：首先用媒染劑對頭發(fā)進行預處理，之后再用提取的天然植物染料進行染色。③同浴媒染：將植物染料和媒染劑混合后直接進行上色處理[20-21]。在著色牢固度及染色時間持久度方面媒染法具有明顯優(yōu)勢，該法不僅能改變發(fā)色，同時還能夠起到固色作用，但是金屬鹽類會對頭發(fā)造成一定程度的影響，這在很大程度上限制了植物染料的開發(fā)應用。因此，為了擴大植物染發(fā)劑的應用，需要對植物染發(fā)劑的染色方式作進一步探索。

3.2 天然植物染料的提取方式局限

近幾年，對于天然植物染料的提取方法研究主要有水提取法、壓榨提取法、有機溶劑提取法[22]。這幾種提取方式都有其各自的不足之處，在一定程度上阻礙了天然植物染發(fā)劑的發(fā)展。

3.2.1 水提取法 水提取法是最為傳統(tǒng)的一種簡易提取方法，天然植物色素染料最常用的提取方法就是水提取法，但由于大多數(shù)植物色素是不溶于水的，不能夠采用水提的方法[23-25]。如玫瑰紅色素是水溶性色素，易溶于水、甲醇、乙醇、檸檬酸、酸性乙醇等極性溶劑[26]。茶黃素屬于水溶性色素，綠茶經(jīng)過浸泡就可得到，所以多采用熱水浸提法提取茶黃素[27]。黑果枸杞色素屬于水溶性色素，最常用的提取方法是傳統(tǒng)的溶劑提取法[28]。木耳黑色素是一種結構較為穩(wěn)定的生物大分子，其在水、酸及有機溶劑中的溶解度很小，所以無法使用水提法來提取，當提取該色素時可采用堿提酸沉的方法[29]。

3.2.2 壓榨法 壓榨法是最為簡單易操作的一種提取方法，但此方法使范圍很局限，僅僅適用于新鮮的植物漿果和果皮，如新鮮葡萄、新鮮桑葚、新鮮核桃外果皮和新鮮石榴皮等，對于干燥的植物根莖和果實并不適用。

3.2.3 有機溶劑提取法 有機溶劑提取法也是植物色素提取常用的方法之一，它在一定程度上可以增加植物染料的溶解度，但是大多數(shù)有機溶劑有毒且不易除掉，對于這些溶劑不能用來提取植物色素，因為一些有毒有機溶劑的殘留會對植物色素的安全應用造成一定程度的威脅。如甲酸、甲醇、石油醚、丙酮、氯仿等具有毒性的有機溶劑，雖然有些試劑對人體的毒性并不是很大，但長期使用會使毒性蓄積造成毒性蓄積危害。

3.3 色澤方面

植物染發(fā)劑對于外在因素光線、溫度、pH等穩(wěn)定性較差，著色牢度不夠，相較于氧化性染發(fā)劑容易褪色，雖然染發(fā)色彩較為自然，但是相對市面上應用廣泛的染發(fā)劑而言其鮮艷度較低，色調過暗，色澤度需要進一步改善。跟氧化性染發(fā)劑比較，染色時間過長，且顏色種類較少。

4 總結與展望

綜上，天然植物在早期就被應用于染發(fā)劑中，隨著化學染發(fā)劑的崛起，植物染發(fā)劑的發(fā)展受到限制。近年來，對于化學染發(fā)劑的過敏反應，致癌作用等不良反應的報道越來越多，在21世紀，人們對于化妝品的要求不僅局限于感官方面，而是對安全性問題越來越重視，因此天然植物染發(fā)劑的研發(fā)勢必會成為研究熱點。而植物染發(fā)劑的研發(fā)創(chuàng)新勢必依賴于現(xiàn)代技術的進步，就目前天然染發(fā)劑的研究現(xiàn)狀來看，我國在其技術上的發(fā)展一直無法達到所要求的運行程度，導致植物染發(fā)劑仍然存在諸多不足，如制備工藝復雜，染色方式局限，穩(wěn)定性易受外在因素影響等。只有更先進的現(xiàn)代技術，才可以推進植物染發(fā)劑的發(fā)展，使其在化妝品領域占有一席之地。如何推進植物染發(fā)劑的發(fā)展，綜合全文，筆者認為天然植物染發(fā)劑的研發(fā)可以從以下方面進行：①拓展新的天然植物色素來源及天然植物中可以作為染料的活性成分，從對中藥或者天然藥物色素成分以及活性成分研究入手，探索尋找既能上色也能護發(fā)的中藥提取物或活性成分；②尋找安全無毒的新型植物組分作為滲透劑，幫助植物染料增強上染率以及增加染色的牢固性；③探索新的染色機理，開發(fā)有別于氧化、耦合等機制的新型染發(fā)劑。

天然植物染發(fā)劑相對氧化性染發(fā)劑而言具有來源豐富、綠色健康、安全無毒等優(yōu)勢，其發(fā)展空間和應用前景更為廣闊。隨著科技不斷進步，研究不斷深入，天然植物染發(fā)劑在不久的將來可以攻克制備工藝復雜、染色方式局限、穩(wěn)定性差等難題，從而在染發(fā)市場上被廣泛應用。