宋建華

摘? 要：金礦石基體成分復(fù)雜，金的含量較低，分析時(shí)需要大稱樣量（≧20g），分析周期長(zhǎng)，干擾因素多，本文采用逆王水硝化或焙燒、50%王水溶解、2%HNO3為介質(zhì)、Rh作內(nèi)標(biāo)，基體濃度小于1mg/mL，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定金礦石中的金的方法。試驗(yàn)了稀釋因子100～2000時(shí)的強(qiáng)度干擾情況，驗(yàn)證了內(nèi)標(biāo)加入方式（離線加入法和在線加入法）對(duì)分析誤差的影響，最終確定稀釋因子1000、離線內(nèi)標(biāo)加入法可取得較好結(jié)果，方法檢出限為0.04?g/g，回收率為98%～103%，測(cè)的結(jié)果與原子吸收分光光度法和傳統(tǒng)容量法一致，能夠滿足地質(zhì)找礦的要求。

關(guān)鍵詞：質(zhì)譜法? 金礦石? 測(cè)金? Rh在線內(nèi)標(biāo)法

中圖分類號(hào)：P575? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098 X （2020）09（a）-0081-03

Abtract： The matrix composition of gold ore is complex， the content of gold is low， the analysis needs large sample quantity （≧20 g）， the analysis period is long， and there are many interfering factors. In this paper， the method of inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） for the determination of gold in gold ore is established by inverse nitration against aqua regia or roasting，50% aqua regia dissolved，2% HNO3 as medium and Rh as internal standard， and the matrix concentration is less than 1 mg/mL. The intensity interference of dilution factor 100～2000 was tested， and the influence of internal standard addition （off-line addition method and on-line addition method） on the analysis error was verified. A good result can be obtained by adding sub1000 and off-line internal standard. The detection limit the method is 0.04?g/g， the recovery rate is 98～103%. The results are consistent with atomic absorption spectrophotometry and traditional capacity method， and can meet the requirements of geological prospecting.

Key Words： Mass spectrometry; Gold ore; Gold determination; Rh on-line internal standard method

金在礦石中的賦存形式復(fù)雜多樣，呈自然金、化合物、礦物包裹、離子吸附等等多種形式，通常采用強(qiáng)氧化性的酸或者高溫焙燒破壞結(jié)構(gòu)，再用王水溶解，能取得較好效果，由于礦石中金的含量較低，測(cè)定時(shí)大多先采用活性炭吸附[1]、火試金法[2]、泡塑吸附[3]、萃取、離子交換等進(jìn)行富集，再用滴定法、原子吸收光譜法[4]、發(fā)射光譜法[5]等進(jìn)行測(cè)定，這些方法操作繁瑣，檢測(cè)周期長(zhǎng)，干擾因素多，增大了檢測(cè)誤差，又降低了檢測(cè)效率。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高[6-7]、干擾少的特點(diǎn)，近幾年越來越多地應(yīng)用于礦石中金的測(cè)定[8]，本文采用逆王水硝化或焙燒、王水溶解，不需要分離基體和預(yù)先富集，直接測(cè)定金礦石中的金[9-10]。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

ICAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司），儀器主要工作參數(shù)：RF功率為1500W;等離子氣流量為14L/min;輔助氣流量為0.8L/min;霧化氣流量為1.04L/min;測(cè)量方式為峰值;停留時(shí)間30ms;采用Pt采樣錐、Pt截取錐。

1.2 試劑

鹽酸：優(yōu)級(jí)純;硝酸：優(yōu)級(jí)純;Rh、Re、Pd內(nèi)標(biāo)使用液：均為1?g/mL，2%HNO3介質(zhì);硫脲：優(yōu)級(jí)純;逆王水（V硝酸：V鹽酸=3：1）;王水（V硝酸：V鹽酸=1：3）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列

采用金礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成標(biāo)準(zhǔn)系列：

GBW（E）070012：ω（Au）/0.30?g/g;

GBW07804：ω（Au）/2.50?g/g

GBW07300：ω（Au）/5.72?g/g

GBW07809：ω（Au）/10.6?g/g;

GBW07206：ω（Au）/19.4?g/g;

以試驗(yàn)空白液為ω（Au）/0.00?g/g。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品的分析

稱取金礦試樣20g（精確至0.01g）于300mL玻璃燒杯中，先滴加逆王水進(jìn)行硝化，至激烈反應(yīng)停止后，加入120mL濃度50%的新配制王水，于電熱板上加熱溶解，含碳質(zhì)的樣品須先在700℃灼燒完全，含砷的樣品須先在350℃灼燒1h再升溫至700℃灼燒完全后，轉(zhuǎn)移至300mL玻璃燒杯中，再加入120mL濃度50%的新配制王水溶解，加熱煮沸30～40min至體積約50～70mL，取下，冷卻，用純水沖洗表面皿，將溶液移入200mL容量瓶中，以純水定容，搖勻，再用移液器準(zhǔn)確移取2mL溶液于200mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入2mLRh內(nèi)標(biāo)使用液，用2%的HNO3稀釋至刻度，搖勻，待溶液澄清后，以ICP-MS測(cè)定。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列制備

按1.3中選定的5個(gè)金礦石一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各稱取20g（精確至0.01g）分別置于5個(gè)300mL玻璃燒杯中，然后同1.4.1中樣品分析步驟，待溶液澄清后，以ICP-MS測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。

2? 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及選擇測(cè)定同位素

金（Au）元素只有一個(gè)197Au作為測(cè)定同位素，干擾金的質(zhì)譜測(cè)定的元素主要就考慮樣品基體元素和分析過程中引入的試劑以及載氣（Ar）形成的復(fù)合離子干擾，基體元素能干擾197Au測(cè)定的主要元素是鉭（Ta）的雙原子復(fù)合物181Ta16O和鉿（Hf）的多原子復(fù)合物180Hf1H16O、180Hf17O，自然金礦石中鉭和鉿的含量非常低（<10?g/g）[10]，且王水能溶解的量很少，所以鉭和鉿對(duì)197Au測(cè)定的質(zhì)譜干擾可忽略不計(jì)。

2.2 基體干擾及稀釋因子選擇

采用金礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07804（ω（Au）/2.50?g/g ）和GBW07809（ω（Au）/10.6?g/g），各自分別制備稀釋因子為100、200、400、500、625、800、1000、1250、1500、2000的基體溶液，進(jìn)行測(cè)定，觀察信號(hào)強(qiáng)度變化，結(jié)果表明：稀釋因子在100～500時(shí)，Au的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度明顯降低，降低幅度大于20%，基體效應(yīng)嚴(yán)重，當(dāng)稀釋因子大于500后，信號(hào)強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，增強(qiáng)幅度小于10%，稀釋因子大于800后，增強(qiáng)幅度越來越不明顯，稀釋因子大于1000后，信號(hào)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，基體效應(yīng)已不明顯。考慮基體濃度偏高會(huì)對(duì)造成記憶效應(yīng)、堵塞錐孔、污染透鏡等影響，本文選擇稀釋因子1000（基體濃度不大于1mg/mL）進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3 記憶效應(yīng)

當(dāng)測(cè)定溶液中Au的濃度偏高時(shí)，Au會(huì)殘留在管路和霧化室等部位，存在較大的記憶效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)測(cè)定低含量樣品的結(jié)果偏高。本文試驗(yàn)了硝酸溶液和硫脲溶液兩種清洗方法，試驗(yàn)表明，當(dāng)測(cè)定溶液中Au的濃度小于50ng/mL時(shí)，用2%的硝酸清洗30s可基本消除影響，當(dāng)測(cè)定溶液中Au的濃度大于50ng/mL時(shí)，用2%的硝酸清洗時(shí)間明顯延長(zhǎng)，影響工作效率，改用1g/L的硫脲溶液清洗30s再用2%的硝酸清洗30s可基本消除影響?？紤]硫脲對(duì)鉑錐的腐蝕程度比硝酸重，本實(shí)驗(yàn)選擇在測(cè)定溶液中Au的濃度小于50ng/mL時(shí)采用2%的硝酸清洗，Au的濃度大于50ng/mL時(shí)采用1g/L的硫脲溶液清洗30s再用2%的硝酸清洗。

2.4 內(nèi)標(biāo)選擇

分別試驗(yàn)了錸（Re）、銠（Rh）、鈀（Pd）3個(gè)內(nèi)標(biāo)元素校正時(shí)的金的回收率，采用金礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物 GBW07809（ω（Au）/10.6?g/g），按1.4.1制備測(cè)定溶液，分別制備加入錸（Re）、銠（Rh）、鈀（Pd）內(nèi)標(biāo)的三種測(cè)定溶液，每種連續(xù)連續(xù)測(cè)定20次，計(jì)算各內(nèi)標(biāo)元素與金的強(qiáng)度比，實(shí)驗(yàn)表明，185Re、103Rh、106Pd作內(nèi)標(biāo)測(cè)定結(jié)果基本一致，金的回收率均在97%～105%之間，與197Au的強(qiáng)度比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，考慮有可能存在12C185Re干擾，所以選擇Rh或Pd作內(nèi)標(biāo)都可以取得滿意結(jié)果，考慮到在測(cè)定銅鉛鋅等其它多金屬元素時(shí)多數(shù)都采用Rh作內(nèi)標(biāo)，為了實(shí)驗(yàn)室便于操作的一致性，本文選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.5 不同內(nèi)標(biāo)加入方法的準(zhǔn)確度和精密度

目前內(nèi)標(biāo)加入方法是離線內(nèi)標(biāo)法和在線內(nèi)標(biāo)法，本文采用金礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07300（ω（Au）/5.72?g/g）進(jìn)行試驗(yàn)，考察了兩種方法的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，離線內(nèi)標(biāo)法的溶液制備按1.4.1進(jìn)行，在線內(nèi)標(biāo)法的溶液制備按1.4.1進(jìn)行但不加內(nèi)標(biāo)（等測(cè)定時(shí)利用三通連接進(jìn)樣管在線加入內(nèi)標(biāo)），稀釋因子均為1000，以ICP-MS測(cè)定，分別連測(cè)定10次，計(jì)算相對(duì)偏差（RD）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表1，由結(jié)果可見，離線內(nèi)標(biāo)法的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于在線內(nèi)標(biāo)法，說明離線內(nèi)標(biāo)法校正的穩(wěn)定性更好，更有效地減少了誤差，所以本文選擇離線內(nèi)標(biāo)法。

2.6 檢出限和測(cè)定下限

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定12次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出方法檢出限為0.02?g/g，以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出方法測(cè)定下限為0.04?g/g。

3? 樣品分析和方法比對(duì)

按照本文實(shí)驗(yàn)方法，選取3種類型的金礦石樣品進(jìn)行試驗(yàn)，分別進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與王水溶解-活性炭吸附-火焰原子吸收光譜法（FAAS）進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如表2。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳景偉，李玉明，宋雙喜，等.載炭泡塑吸附-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定金礦石的金量[J].巖礦測(cè)試.2015，34（3）：314-318.

[2] 張潔，陽國(guó)運(yùn).電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定金礦石中金[J].冶金分析，2018，38（11）：18-23.

[3] 王妍妍，施曉艷，陳衛(wèi)東，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定金寨地區(qū)仿野生茯苓不同部位及其土壤中11種無機(jī)元素[J].安徽中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（5）：73-77.

[4] 楊威.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定金紅石礦中15種稀土元素[J].當(dāng)代化工，2016，45（4）：824-826.

[5] 陳祝海.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定金礦石中鉛鋅砷鉍鎘汞[J].黃金，2020，41（4）：79-82.

[6] 高小飛，肖芳，倪文山，等.乙醚萃取-高分辨率連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定金礦石中鉈的含量[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2019，55（7）：818-820.