柴文暢 李紅菊 徐曉萍

(廣船國(guó)際質(zhì)量管理部)

0 前言

鋅的純度越高，雜質(zhì)元素含量越低，抗腐蝕能力越強(qiáng)，其雜質(zhì)元素含量直接關(guān)系到鋅的品級(jí)和性能，因此，雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要。本試驗(yàn)室常測(cè)的鋅樣中鐵含量較低，如用于船體保護(hù)的鋅犧牲陽(yáng)極，按照國(guó)標(biāo)GB/T 4950-2002 規(guī)定，鋅犧牲陽(yáng)極中鐵含量≤0.005%[1]。

目前，鋅中低含量鐵的測(cè)定方法主要有分光光度法[2-3]，原子吸收光譜法[2-3]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES 法）[4]等，其中ICP-AES分析方法具有檢出限低、測(cè)量準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的優(yōu)越性，在鋅的雜質(zhì)元素檢測(cè)中被廣泛采用。而鐵屬于易干擾元素，在日常ICP-AES 檢測(cè)工作中，易受基體干擾、譜線干擾、其它元素干擾等影響，導(dǎo)致低含量鐵元素的檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定。

本工作通過(guò)優(yōu)化儀器的分析參數(shù)，選擇合適的分析譜線，選用合適的分解條件，分別運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋅中低含量鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)兩種分析方法的分析效果進(jìn)行研究比較，進(jìn)一步提高日常分析測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

ThermoFisherICAP6300 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

1.1.2 試劑

硝酸（ρ1.42g/mL），優(yōu)級(jí)純

鹽酸（ρ1.19g/mL），優(yōu)級(jí)純

高純鋅粒（≥99.999%）

1.1.3 溶液

鹽酸+硝酸+水（6+1+7）

高純鋅基體溶液：稱(chēng)取1.0000g 高純鋅粒，加入20ml 鹽酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/ml，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，通過(guò)逐級(jí)稀釋配制成相應(yīng)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

試驗(yàn)所用氬氣純度為99.999%，試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

儀器工作的條件將直接影響測(cè)定靈敏度，本方法選擇的儀器工作條件見(jiàn)表1 所示。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

試樣以酒精沖洗，取出陰干。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法：稱(chēng)取試樣0.10000g（±0.0001g）于100ml三角瓶中，加入10ml鹽酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)加入法：稱(chēng)取試樣1.0000g（±0.0001g）于100ml 三角瓶中，加入20ml 鹽酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 工作曲線的繪制

移取1000μg/ml 鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，稀釋成10μ g/mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法：吸取5 份高純鋅基體溶液各10ml置于100ml 容量瓶中，同時(shí)各加入0，0.1，0.3，0.5，1ml 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)應(yīng)鐵的濃度分別為0%，0.001%，0.003%，0.005%，0.01%，用水定容，搖勻，以此作為標(biāo)準(zhǔn)樣品系列繪制曲線。

表1 儀器工作條件

表2 兩種方法準(zhǔn)確度和精密度測(cè)試結(jié)果比較

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果的比較

標(biāo)準(zhǔn)加入法：吸取5 份樣品溶液各10ml 置于100ml 容量瓶中，同時(shí)加入0，0.1，0.3，0.5，1ml鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)應(yīng)鐵的濃度分別為0，0.01，0.03，0.05，0.1μg/mL，用水定容，搖勻，以此繪制曲線。

1.3.3 測(cè)定

待測(cè)溶液依次導(dǎo)入ICP 等離子體火焰中，被激發(fā)的原子和離子發(fā)射試樣組成的特征輻射譜線，分光檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)特征輻射譜線強(qiáng)度進(jìn)行元素的定量分析。

譜線強(qiáng)度和濃度呈直線關(guān)系，在設(shè)置的分析條件下激發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，能得到通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)良好線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線法在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制完成后激發(fā)試樣溶液得到測(cè)定結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)加入法在曲線繪制完成后點(diǎn)擊MSA 可直接得到測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾的消除

基體干擾是試樣主要成分變化對(duì)分析線強(qiáng)度和有關(guān)光譜背景的影響，基體干擾的存在可造成分析譜線強(qiáng)度的增加或降低，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。造成基體干擾主要原因有物理效應(yīng)、化學(xué)干擾、電離效應(yīng)、光譜背景影響及激發(fā)干擾等。本工作試驗(yàn)過(guò)程中，為減少酸基體干擾，在樣品分解時(shí)選用了對(duì)譜線強(qiáng)度影響小的低粘度硝酸和鹽酸。為降低鹽基體干擾，采用了基體匹配法，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，加入與分析樣溶液相同量的鋅基體，使標(biāo)準(zhǔn)溶液系列主要成分與分析樣相近。標(biāo)準(zhǔn)加入法采用同一基體，可以抑制基體影響。

2.2 共存元素產(chǎn)生譜線重疊干擾的消除

分析譜線的選擇直接影響到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度及測(cè)定方法的置信度。ICP-AES 的激發(fā)能力很強(qiáng)，采用高分辨率的分光系統(tǒng)，也存在光譜儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊，產(chǎn)生光譜干擾。進(jìn)行待測(cè)元素測(cè)定時(shí)，首先選擇2～3 條譜線進(jìn)行試驗(yàn)，剔除存在基體干擾和試樣中各元素間相互干擾較強(qiáng)的譜線，再結(jié)合測(cè)量QC 樣品時(shí)譜線強(qiáng)度及背景干擾情況，選擇強(qiáng)度大、干擾小、測(cè)量準(zhǔn)確度高的分析譜線。本工作測(cè)定鐵元素的分析譜線選用238.2nm 波長(zhǎng)。

2.3 兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較

按試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線法相關(guān)系數(shù)為0.9995，標(biāo)準(zhǔn)加入法相關(guān)系數(shù)為0.9998，兩種方法均能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。相比而言，標(biāo)準(zhǔn)曲線法有優(yōu)越于標(biāo)準(zhǔn)加入法的特點(diǎn)，即制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以通過(guò)曲線標(biāo)準(zhǔn)化多次利用，可作為質(zhì)量控制樣品分析或同類(lèi)型其它樣品分析，對(duì)于批量樣品分析較為適用。因日常測(cè)試樣品中，雜質(zhì)元素組成較為復(fù)雜，基體效應(yīng)難以被定量化，其它元素干擾因素?zé)o法確認(rèn)，標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效克服上述缺點(diǎn)，此方法不需要其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)測(cè)定待測(cè)樣品加標(biāo)前后值來(lái)計(jì)算待測(cè)元素含量，但由于分析每一個(gè)樣品前都必須進(jìn)行多次加標(biāo)，且加標(biāo)量不同，因此樣品較多時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的分析進(jìn)度慢于標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

2.4 兩種方法準(zhǔn)確度和精密度的比較

用兩種方法分別測(cè)定同一個(gè)鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，由同一操作人員按相同的方法、使用相同的設(shè)備、在短時(shí)間間隔內(nèi)平行測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表2 所示。

由表2 可知，兩種方法測(cè)定結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定值具有良好的一致性，兩種方法的RSD 均小于5%。兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度基本一致。

2.5 兩種方法加標(biāo)回收率比較

在2.4 所述標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法處理和測(cè)定樣品，結(jié)果見(jiàn)表3 所示。

由表3 可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的加標(biāo)回收率在95.0%～106.7%之間，標(biāo)準(zhǔn)加入法的加標(biāo)回收率在96.0%～105%之間，兩種方法的加標(biāo)回收率均能滿(mǎn)足試驗(yàn)分析的要求。

2.6 兩種方法分析結(jié)果比較

選取一個(gè)鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得該樣品鐵含量為0.0042%，標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得該樣品鐵含量為0.0036%，而該樣品的鐵含量標(biāo)定值為0.0037%，其中鋁、鎘、鉛元素含量較高?？梢?jiàn)，在樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體相差較大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線法不能完全匹配基體，易影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效克服該缺點(diǎn)。

2.7 分析結(jié)論

本工作研究結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法均可用于ICP-AES 測(cè)定鋅中低含量鐵。對(duì)于基體差異大、雜質(zhì)元素復(fù)雜且含量各異的樣品，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法在校正或消除基體干擾方面更具優(yōu)勢(shì)。因此，當(dāng)待測(cè)樣品較多較雜需要進(jìn)行批量分析時(shí)，宜采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定，可從中挑取一個(gè)樣品用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行比對(duì)；當(dāng)待測(cè)樣為一個(gè)或兩個(gè)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析。