鄒 維，劉俊場(chǎng)，付維琴，牟興兵，謝天鑒，翟忠標(biāo)

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650503；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650503；3.云南省選冶新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650503)

電鍍污泥是一種重要的二次資源，經(jīng)鼓風(fēng)爐熔煉、熔煉渣煙化爐熔煉產(chǎn)生含有鋅、鉛、錫、銅等有價(jià)組分的煙塵。電鍍污泥中氯含量高，高溫?fù)]發(fā)過程中大量氯化物、砷化物進(jìn)入煙塵。煙塵中，部分鉛、鋅等重金屬以氯化物形式存在[1-6]。從煙塵中回收有價(jià)金屬可變廢為寶，消除環(huán)境安全隱患，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[7-10]。目前，針對(duì)電鍍污泥火法熔煉煙塵的綜合回收技術(shù)研究較少，而對(duì)鉛鋅煙塵或鉛鋅渣的綜合回收技術(shù)研究較多，如火法技術(shù)和堿浸、酸浸等濕法技術(shù)，可以借鑒?；鸱夹g(shù)能耗高、產(chǎn)品純度和鋅回收率較低，產(chǎn)生的鉛二次煙塵對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[11]；堿浸采用氫氧化鈉溶液浸出，鋅、鉛、錫形成相應(yīng)的鹽進(jìn)入溶液，溶液中金屬離子的分離較困難[12-13]；酸浸有硫酸浸出、鹽酸浸出等，鹽酸浸出將鋅、鉛、錫一同浸出，溶液成分復(fù)雜，處理困難[14]；硫酸浸出將鋅選擇性浸出，鉛入渣富集，鋅浸出渣采用氯鹽溶液浸出鉛，鉛浸出渣進(jìn)一步回收錫[15]，也可采用火法直接從鋅浸出渣中回收鉛[16]。試驗(yàn)研究了用硫酸從電鍍污泥火法處理所得富含鋅鉛錫煙塵中浸出鋅并富集鉛、錫，確定合理工藝，為富含鋅鉛錫煙塵的綜合利用提供可行的方法。

1 試驗(yàn)原料、儀器及設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為電鍍污泥經(jīng)熔煉、熔煉渣煙化爐熔煉所得富含鋅鉛錫煙塵，呈灰黑色固體粉末狀。煙塵中鋅、鉛、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.36%、13.96%和24.28%，有害元素氯、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.43%和2.65%，此外還含有銅0.68%、鐵2.83%、硫4.35%、鋁3.98%、鈉0.87%、銻0.45%。XRD物相分析結(jié)果表明，煙塵中主要物相為氧化錫、硫酸鉛、鋅錫氧化物(Zn2SnO4)、六水硫酸鋅(ZnSO4·6H2O)、氫氧化鋅；其次，氯的物相主要為NaZn4(SO4)Cl(OH)6·6H2O和NaZn4(SO4)Cl(OH)6，砷的物相主要為CuHAsO4·H2O和NaH2(AsO4)(H2O)。

試驗(yàn)所用硫酸均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)所用儀器和設(shè)備主要有電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、燒杯、真空泵及過濾裝置。

2 試驗(yàn)原理及方法

采用硫酸溶液浸出煙塵，酸性可溶組分與硫酸反應(yīng)進(jìn)入溶液，氧化錫、硫酸鉛等酸性難溶組分則進(jìn)入渣中。浸出過程中主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

鋅錫氧化物(Zn2SnO4)的化學(xué)穩(wěn)定性較好，需要在較高酸度條件下才能破壞其晶體結(jié)構(gòu)，將鋅浸出，化學(xué)反應(yīng)為

(8)

氧化錫在高濃度硫酸溶液中與硫酸反應(yīng)，在較低硫酸濃度溶液中不溶進(jìn)入渣中。

試驗(yàn)取一定量、一定濃度硫酸溶液加入到燒杯中，在水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，開啟攪拌，緩慢加入一定質(zhì)量煙塵并開始計(jì)時(shí)。攪拌到設(shè)定時(shí)間后，取出燒杯，過濾料漿，濾渣用一定量水洗滌。洗滌渣烘干稱重并測(cè)定其中鋅、鉛、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算鋅浸出率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 一段低酸浸出條件試驗(yàn)

3.1.1 硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)鋅浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比3/1，溫度80 ℃，浸出時(shí)間4 h，硫酸質(zhì)量濃度對(duì)鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。不同硫酸初始質(zhì)量濃度下所得浸出渣的XRD分析結(jié)果見表1。

圖1 硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)鋅浸出率的影響

表1 不同硫酸初始質(zhì)量濃度下所得浸出渣的XRD物相分析結(jié)果

由圖1和表1看出：隨硫酸初始質(zhì)量濃度升高，鋅浸出率提高；硫酸初始質(zhì)量濃度在0～110 g/L范圍內(nèi)，硫酸鋅、氫氧化鋅物相溶解，ZnSnO4不溶；硫酸初始質(zhì)量濃度達(dá)250 g/L時(shí)，鋅完全浸出。高酸浸出渣的主要物相為PbSO4、SnO2和CaSO4·2H2O，鋅物相全部消失，這表明高酸條件下，ZnSnO4晶體結(jié)構(gòu)被破壞，鋅完全浸出。

3.1.2 浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比3/1，溫度80 ℃，硫酸質(zhì)量濃度30 g/L，浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

由圖2看出：在試驗(yàn)條件下，浸出時(shí)間為0.5 h時(shí)，鋅浸出率達(dá)39.47%；繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間至4 h，鋅浸出率提高不明顯。因此，選擇浸出時(shí)間為1 h。

3.1.3 溫度對(duì)鋅浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比3/1，硫酸質(zhì)量濃度30 g/L，浸出時(shí)間1 h，溫度對(duì)鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)鋅浸出率的影響

由圖3看出：隨溫度升高，鋅浸出率提高；當(dāng)溫度超過80 ℃，鋅浸出率提高不明顯。因此，選擇浸出溫度為80 ℃。

3.1.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋅浸出率的影響

溫度80 ℃，浸出時(shí)間1 h，硫酸總用量按硫酸質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)所需硫酸量計(jì)，液固體積質(zhì)量比對(duì)鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋅浸出率的影響

由圖4看出：當(dāng)硫酸總用量一定時(shí)，液固體積質(zhì)量比從1/1增加到3/1，鋅浸出率提高不大。液固體積質(zhì)量比太低，礦漿濃度高，不利于操作，因此，選擇液固體積質(zhì)量比為3/1。

結(jié)合以上試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)富鋅鉛錫煙塵浸出特性及硫酸耗量，確定選擇一段低酸浸出—二段高酸浸出的兩段逆流酸浸工藝處理富鋅鉛錫煙塵。

3.2 一段低酸浸出備料

針對(duì)富鋅鉛錫煙塵，在液固體積質(zhì)量比3/1、溫度80 ℃條件下用質(zhì)量濃度30 g/L的硫酸溶液浸出1 h，所得浸出渣含水率為46.78%，烘干后鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.80%，一段鋅浸出率41.64%。低酸浸出渣的XRD分析結(jié)果表明，主要鋅物相為ZnSnO4，說明六水硫酸鋅和氫氧化鋅已被浸出。

3.3 一段酸浸渣二段高酸浸出條件試驗(yàn)

3.3.1 初始硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

在液固體積質(zhì)量比3/1、溫度80 ℃條件下浸出4 h，硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)二段高酸浸出鋅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸初始質(zhì)量濃度對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

由圖5看出：一段低酸浸出渣經(jīng)過二段高酸浸出，硫酸初始質(zhì)量濃度低于90 g/L時(shí)，鋅浸出率為40%～50%；XRD物相分析結(jié)果表明，浸出渣主要含鋅物相為ZnSnO4；硫酸初始質(zhì)量濃度高于100 g/L，鋅浸出率迅速提高至95%；XRD物相分析結(jié)果表明，浸出渣中的鋅物相消失，主要物相為SnO2、PbSO4和CaSO4·2H2O，鋅完全浸出。綜合考慮，確定二段浸出時(shí)適宜硫酸初始質(zhì)量濃度為110 g/L。

3.3.2 浸出時(shí)間對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

液固體積質(zhì)量比3/1，溫度80 ℃，硫酸初始質(zhì)量濃度110 g/L，浸出時(shí)間對(duì)二段高酸浸出鋅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

由圖6看出：二段高酸浸出鋅時(shí)，鋅浸出率受浸出時(shí)間影響很小；浸出1 h，鋅浸出率即達(dá)到95%以上。綜合考慮，確定適宜的二段高酸浸出時(shí)間為1 h。

3.3.3 溫度對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

液固體積質(zhì)量比3/1，硫酸初始質(zhì)量濃度110 g/L，浸出時(shí)間1 h，溫度對(duì)二段高酸浸出鋅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

由圖7看出，鋅浸出率受溫度影響較大：溫度為40 ℃時(shí)，鋅浸出率為66.52%；溫度升高至80 ℃時(shí)，鋅浸出率達(dá)96.15%；進(jìn)一步升溫對(duì)提高鋅浸出率意義不大。確定適宜的二段高酸溫度為80 ℃。

3.3.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

溫度80 ℃，浸出時(shí)間1 h，硫酸總用量按硫酸質(zhì)量濃度為110 g/L時(shí)所需硫酸量計(jì)，液固體積質(zhì)量比對(duì)二段高酸浸出鋅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 液固體積質(zhì)量比對(duì)二段高酸浸出鋅的影響

由圖8看出：當(dāng)硫酸總用量一定時(shí)，鋅浸出率受液固體積質(zhì)量比影響較小。由于二段浸出后液要返回一段作為浸出劑，考慮到溶液體積平衡，二段高酸浸出液固體積質(zhì)量比選擇為3/1。

3.4 一段低酸—二段高酸逆流循環(huán)浸出

一段浸出條件：液固體積質(zhì)量比3/1，溫度80 ℃，浸出時(shí)間1 h，第一次循環(huán)浸出劑為配制的30 g/L硫酸溶液，后續(xù)循環(huán)浸出劑為二段浸出液加洗水配制，一段浸出后液凈化除氟、氯、砷等雜質(zhì)后回收鋅。二段浸出條件：液固體積質(zhì)量比3/1，溫度80 ℃，浸出時(shí)間1 h，浸出劑為硫酸質(zhì)量濃度110 g/L的新液。試驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，兩段逆流酸浸試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 兩段逆流酸浸試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出:采用一段低酸—二段高酸兩段逆流浸出，5次循環(huán)后，渣中鋅平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.91%，鋅平均浸出率96.44%，鋅得到有效浸出;浸出渣鉛、錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.13%和36.86%，具有較高價(jià)值，可用火法回收鉛和錫。

4 結(jié)論

對(duì)于電鍍污泥火法處理所得含鋅鉛錫煙塵，采用一段低酸浸出、二段高酸浸出工藝可有效浸出鋅并富集鉛錫，實(shí)現(xiàn)鋅、鉛、錫綜合回收。適宜條件下，鋅浸出率達(dá)96.44%，浸出渣中鉛、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為20.13%和36.86%，可用火法回收有價(jià)金屬鉛和錫。