徐俊忠，馬先春，許凌霞，許文智，任 銳

(1.四川弘業(yè)環(huán)保科技有限公司，四川 德陽 618000；2.四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610000)

鋅電解液中氟氯的存在會造成主系統(tǒng)溶液中氟氯積累，并對后續(xù)凈化及電解工序產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-2]。高含量氟會導(dǎo)致陰極鋅剝板困難，陰極板消耗增加[3-5]；高含量氯會使陽極被侵蝕而縮短壽命，電積鋅中鉛含量增加，質(zhì)量下降。濕法煉鋅工藝要求硫酸鋅電解液中氟、氯質(zhì)量濃度小于50 mg/L[6-8]和100 mg/L。目前，常用的脫氟方法有膜分離法、電化學(xué)法、吸附法、沉淀法、離子交換法等[9-18]。這些方法普遍存在氟去除率低、吸附劑用量大、凈化成本高、鋅損失大等問題[19-20]。采用絮凝沉淀法去除硫酸鋅電解液中的氟可不添加任何設(shè)備，而且氟去除效果較好。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及試劑

PXSJ-216F型pH計，上海精科雷磁有限公司；雷磁pF101氟離子電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JJ-1精密定時電動攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；電子分析天平，沈陽龍鵬電子有限公司；XZ-1真空泵，上海博禹泵業(yè)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

除氟劑，四川弘業(yè)環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品；含氟硫酸鋅溶液，某冶煉鋅企業(yè)中上清液；硫酸、氫氧化鈉，分析純；氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μg/L；TISAB總離子強(qiáng)度緩沖溶液。

1.2 試驗方法及原理

采用單因素試驗法進(jìn)行試驗。每組試驗取200 mL含氟硫酸鋅溶液，倒入250 mL燒杯中，加熱反應(yīng)一定時間后，用真空泵抽濾，再用氟離子選擇性電極-標(biāo)準(zhǔn)加入法測定溶液中氟離子濃度，計算氟去除率，考察各因素對氟去除率的影響。

該除氟劑為多孔無機(jī)材料，添加在主系統(tǒng)中除氟對后續(xù)凈化和電解無影響，所以，在凈化除銅鎘之前加入或在溶液進(jìn)入電解前除氟都可以。除氟劑加入溶液后，除氟劑孔道中的活性成分與氟離子發(fā)生反應(yīng)，將氟離子吸附在孔道內(nèi)，壓濾后隨除氟材料離開溶液。反應(yīng)過程為

式中，Mx+代表除氟劑孔道中的活性離子。

1.3 分析測試方法

用TISAB作掩蔽劑，以氟化鑭晶體為電極膜的氟離子選擇電極直接測定溶液中氟質(zhì)量濃度，建立在大量Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+等雜質(zhì)離子存在情況下,復(fù)雜硫酸鋅體系中氟離子的快速、可靠測定方法，用于實際樣品中氟離子的測定。

在總離子強(qiáng)度絡(luò)合緩沖液(TISAB)體系中，采用氟離子選擇性電極法測定復(fù)雜硫酸鋅體系中的氟。根據(jù)加標(biāo)前后電位的變化，直接測定并計算硫酸鋅溶液中氟質(zhì)量濃度。方法測定上限為500 mg/L，下限為0.25 mg/L。

分別移取0.5 mL試樣于兩個50 mL容量瓶中，分別加入10 mL TISAB，其中一個容量瓶加入5 mL氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別用水稀釋至刻度，搖勻，測定電位并計算氟離子質(zhì)量濃度。計算公式為

(2)

式中：K—溫度常數(shù)，0.198 4×(273+t)；E1—不加標(biāo)準(zhǔn)溶液電位，mV；E2—加標(biāo)準(zhǔn)溶液電位，mV。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 除氟劑加入量對除氟的影響

反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度70 ℃，溶液pH=5，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L。除氟劑加入量對除氟的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 除氟劑加入量對除氟的影響

由圖1看出：隨除氟劑加入量增加，除氟后液中殘余F-質(zhì)量濃度不斷降低；除氟劑添加量超過氟離子質(zhì)量濃度的15倍后，氟去除率變化不大。從實際生產(chǎn)方面考慮，除氟劑適宜添加量為F-質(zhì)量濃度的15倍。

2.2 反應(yīng)時間對除氟的影響

除氟劑加入量為F-質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)溫度70 ℃，溶液pH=5，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L。反應(yīng)時間對除氟的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對除氟的影響

由圖2看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，氟去除率升高；反應(yīng)60 min時，除氟后液中F-質(zhì)量濃度降至49.33 mg/L，氟去除率82.38%；繼續(xù)反應(yīng)，氟去除率略有下降，除氟效率降低。這是因為反應(yīng)60 min時，除氟反應(yīng)已近平衡，再繼續(xù)反應(yīng)，本來被吸附的F-發(fā)生脫附而重新進(jìn)入溶液，造成氟去除率降低。綜合考慮，確定最佳除氟反應(yīng)時間為60 min。

2.3 反應(yīng)溫度對除氟的影響

除氟劑用量為F-質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時間60 min，溶液pH=5，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L。反應(yīng)溫度對除氟的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對除氟的影響

由圖3看出：溫度低于60 ℃時，隨溫度升高，氟去除率緩慢提高；溫度高于60 ℃后，隨溫度升高，氟去除率緩慢下降。60 ℃以上，隨溫度升高，氟離子熱運(yùn)動加劇，反應(yīng)向脫附方向進(jìn)行，氟去除率反而有下降趨勢，但變化不大?？傮w看來，溫度對除氟影響不大。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.4 溶液pH對除氟的影響

除氟劑加入量為F-質(zhì)量濃度15倍，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度60 ℃，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L。溶液pH對除氟的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對除氟的影響

由圖4看出：溶液pH對除氟影響較小，隨溶液pH升高，氟去除率略有提高。pH越低，溶液中H+越多，H+與F-的結(jié)合越容易，F(xiàn)-與除氟劑表面離子交換速率也越低；而且，較強(qiáng)的酸性環(huán)境會破壞除氟劑表面活性，影響其吸附結(jié)合F-的能力[21]。工業(yè)生產(chǎn)溶液pH基本在5～5.5范圍內(nèi)，此時，氟去除率可達(dá)82.83%，因此，工業(yè)生產(chǎn)中，不用預(yù)先調(diào)整溶液pH，可直接進(jìn)行除氟。

2.5 雜質(zhì)離子對除氟的影響

在最佳除氟劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和溶液pH條件下，考察溶液中鎂離子、亞鐵離子、鋅離子和鎘離子質(zhì)量濃度對除氟的影響。

2.5.1 鎂離子質(zhì)量濃度的影響

除氟劑用量為F-質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度60 ℃，溶液pH=5，亞鐵離子、鋅離子和鎘離子質(zhì)量濃度一定，F(xiàn)-初始質(zhì)量濃度為280 mg/L。鎂離子質(zhì)量濃度對除氟的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鎂離子質(zhì)量濃度對除氟的影響

由圖5看出，鎂離子質(zhì)量濃度對除氟的影響很大：隨鎂離子質(zhì)量濃度升高，氟去除率逐漸降低；鎂離子質(zhì)量濃度大于10 g/L后，氟去除率快速下降，鎂離子質(zhì)量濃度升至12.5 g/L時，氟去除率降至50%。綜合考慮，實際生產(chǎn)中，為保證除氟效率，溶液中鎂離子質(zhì)量濃度應(yīng)不高于10 g/L。

2.5.2 亞鐵離子質(zhì)量濃度的影響

除氟劑用量為F-質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度60 ℃，溶液pH=5，溶液中鎂、鋅、鎘離子質(zhì)量濃度一定，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L。亞鐵離子質(zhì)量濃度對除氟的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 亞鐵離子質(zhì)量濃度對除氟的影響

由圖6看出：隨亞鐵離子質(zhì)量濃度升高，氟去除率大幅下降；亞鐵離子質(zhì)量濃度低于10 g/L，對氟去除率影響較??；亞鐵離子質(zhì)量濃度大于10 g/L后，氟去除率快速下降。綜合考慮，為保證氟去除率，亞鐵離子質(zhì)量濃度應(yīng)不高于10 g/L。

2.5.3 鋅離子質(zhì)量濃度的影響

除氟劑用量為F-質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度60 ℃，溶液pH=5，鎂、亞鐵、鎘離子質(zhì)量濃度一定，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L，鋅離子質(zhì)量濃度對除氟的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 鋅離子質(zhì)量濃度對除氟的影響

由圖7看出：鋅離子質(zhì)量濃度從80 g/L增加到160 g/L，氟去除率從85.64%降至78.52%，僅略有降低，影響不大。綜合考慮，實際生產(chǎn)中，鋅離子質(zhì)量濃度不必特別要求。

2.5.4 鎘離子質(zhì)量濃度的影響

除氟劑用量為F-質(zhì)量濃度的15倍，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度60 ℃，溶液pH=5，鎂、亞鐵、鋅離子質(zhì)量濃度一定，初始F-質(zhì)量濃度280 mg/L。鎘離子質(zhì)量濃度對除氟的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 鎘離子質(zhì)量濃度對除氟的影響

由圖8看出，隨鎘離子質(zhì)量濃度提高，氟去除率略有下降，變化不大。綜合考慮，實際生產(chǎn)中，鎘離子質(zhì)量濃度不必特別要求。

3 結(jié)論

四川弘業(yè)環(huán)?？萍加邢薰咀灾频某鷦┛捎糜趶牧蛩徜\溶液中吸附沉淀氟，除氟效果較好，溶液中F-質(zhì)量濃度為280 mg/L時，適宜條件下，氟去除率達(dá)82.83%，除氟后液中F-質(zhì)量濃度低于50 mg/L，符合電解鋅要求。溶液中存在的鋅、鎘離子對除氟影響很小；鎂質(zhì)量濃度低于7.5 g/L、亞鐵質(zhì)量濃度低于10 g/L，對除氟影響也很小。