吳 霞，朱 山，李 松

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553000)

紅土鎳礦中除含有鎳、鈷等有價(jià)金屬外，也含有鈣、錳、鎂等雜質(zhì)。酸浸過程中，這些雜質(zhì)也會(huì)進(jìn)入到浸出液中，使后續(xù)分離提純工藝更加復(fù)雜，所以，需要對(duì)浸出液先進(jìn)行預(yù)處理，除去鈣、鎂等大部分雜質(zhì)[1]。從含鈣、鎂、錳等雜質(zhì)的硫酸鹽體系中萃取分離鈷、鎳，可以采用Versatic10(HA1)和LIX63(HA2)協(xié)萃體系[2-9]。該協(xié)萃體系對(duì)鎳的萃取速率較慢，萃取10 min后萃取率僅為82%，反萃取速率也非常緩慢[2]，不利于工業(yè)應(yīng)用。從負(fù)載鈷的LIX63有機(jī)相中反萃取時(shí)速率也非常慢，反萃取率僅49%，如果體系中鼓入空氣，還會(huì)使LIX63中毒，造成鈷反萃取率進(jìn)一步下降；但Versatic10與LIX63協(xié)同萃取時(shí)，反萃取速率卻非?？?，即使鼓入空氣76 h之后，反萃取率仍高達(dá)99%以上[2-3]。

Versatic10和LIX63協(xié)同萃取鈷、鎳的機(jī)制研究未見有報(bào)道。斜率法[10-15]可用以研究銅、鈷、鎳的萃取機(jī)制，得到萃合物的組成[12-14]，因此，試驗(yàn)采用斜率法研究此協(xié)萃體系萃取鈷、鎳的機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 有機(jī)相和水相的配制

料液用分析純硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳和去離子水配制[11-15]。所有料液均采用0.5 mol/L硫酸鈉作惰性電解質(zhì)，離子強(qiáng)度μ=3 mol/L。試驗(yàn)用水均為去離子水。

Versatic10(HA1)：Shell Chemicals公司產(chǎn)品，使用前未經(jīng)純化。

LIX63(HA2)：由巴斯夫(BASF)上海公司提供，采用銅離子螯合法[16]進(jìn)行純化。取一定量LIX63，減壓蒸餾除去其中的溶劑，剩余成分溶解在乙醚中，與銅氨溶液混合萃取，分相后，對(duì)含有銅螯合物的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾除去乙醚，然后過濾，并用丙酮多次洗滌，風(fēng)干后將濾渣溶解于乙醚中，用1 mol/L硫酸溶液反萃取得到純LIX63。

有機(jī)相：Versatic10+純化LIX63+正己烷。

1.2 試驗(yàn)方法

為確定不同體系萃取Ni2+、Co2+、Mn2+時(shí)萃合物的組成，采用不同濃度、不同體系的萃取劑與不同pH、離子強(qiáng)度3 mol/L的NiSO4、MnSO4、CoSO4溶液于100 mL分液漏斗中混合萃取，料液體積20 mL，有機(jī)相體積20 mL，在(40±1) ℃恒溫振蕩器中振蕩30 min，靜置3 min后分液，得萃余液和負(fù)載有機(jī)相。

為確定Versatic10與LIX63協(xié)同萃取分配比隨溫度的變化情況，取20 mL濃度為0.5 mol/L的LIX63和Versatic10的混合有機(jī)相，與等體積初始pH=5、離子強(qiáng)度3 mol/L的NiSO4、MnSO4、CoSO4溶液于分液漏斗中混合萃取，分別在不同溫度下恒溫振蕩30 min，靜置3 min后分相，得萃余液和負(fù)載有機(jī)相。

1.3 分析和表征方法

用1H-NMR譜和FT-IR譜對(duì)純化后萃取劑LIX63進(jìn)行表征。

水相金屬離子濃度用ICP-OES法測(cè)定，有機(jī)相中金屬離子濃度用差減法計(jì)算求得，分配比D通過計(jì)算求得。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 純化LIX63的表征

用銅離子螯合法提純的LIX63的1H-NMR和FT-IR圖譜分別如圖1、2所示。

圖1 LIX63的1H-NMR分析圖譜

圖2 LIX63的FT-IR分析圖譜

2.2 LIX63和Versatic10配比對(duì)萃取分配比的影響

采用不同配比、不同濃度LIX63和Versatic10與pH=5、離子強(qiáng)度3 mol/L的Ni2+、Mn2+、Co2+溶液混合。混合萃取劑中，LIX63和Versatic10總濃度為0.1 mol/L，配比不同。2種萃取劑濃度與配比對(duì)萃取分配比的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)看出：分別用LIX63和Versatic10萃取，萃取分配比都很低，萃取劑濃度對(duì)分配比影響不大，表明2種萃取劑對(duì)Ni2+、Mn2+、Co2+的萃取率很低。由圖3(b)看出：LIX63和Versatic10的物質(zhì)的量比為2/3時(shí)，協(xié)萃體系對(duì)Ni2+、Co2+的萃取效果較好，對(duì)Mn2+的萃取效果較差，表明LIX63和Versatic10協(xié)萃體系在一定配比范圍內(nèi)對(duì)Ni2+、Mn2+、Co2+有協(xié)萃作用。

1—Versatic10(Mn2+)；2—LIX63(Mn2+)；3—Versatic10(Co2+)；4—LIX63(Co2+)；5—Versatic10(Ni2+)；6—LIX63(Ni2+)。

2.3 萃合物的組成及相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)

2.3.1 Versatic10濃度、平衡pH對(duì)萃取分配比的影響

用Versatic10萃取金屬離子，用0.5 mol/L的Na2SO4溶液調(diào)水相離子強(qiáng)度為3 mol/L。Versatic10濃度與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Versatic10濃度與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響

由圖4(a)看出：lgD1與lg[Versatic10]呈線性變化，Versatic10萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時(shí)的直線斜率分別為1.54、1.58和1.52，根據(jù)電中性原理[10]可規(guī)整為2，表明Versatic10萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時(shí)每個(gè)萃合物分子中可能有2個(gè)Versatic10分子；由圖4(b)看出：lgD1與平衡pH呈線性變化，萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時(shí)的直線斜率分別為1.56、1.54和1.50，表明Versatic10萃取1分子金屬離子時(shí)萃取劑失去2分子氫離子。根據(jù)圖4結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)[19-20]，可合理推斷出Versatic10萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時(shí)的萃合物組成為[M(A1)2]，反應(yīng)式可能為

式中，M代表Co2+、Ni2+和Mn2+。

2.3.2 LIX63濃度與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響

用LIX63萃取金屬離子，水相用0.5 mol/L Na2SO4調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度為3 mol/L。LIX63濃度與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)看出：lgD2與lg[LIX63]呈線性變化，LIX63萃取Ni2+時(shí)的直線斜率為1.54，可規(guī)整為2；LIX63萃取Co2+、Mn2+時(shí)的直線斜率分別為0.81和0.91，可規(guī)整為1。結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)用LIX63萃取Ni2+，復(fù)合分子中含有1個(gè)金屬離子和2個(gè)LIX63分子；單獨(dú)用LIX63萃取Co2+和Mn2+，復(fù)合分子中含有1個(gè)金屬離子和1個(gè)LIX63分子。由圖5(b)看出：lgD2與平衡pH呈線性關(guān)系；萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時(shí)的直線斜率分別為1.61(可規(guī)整為2)、0.15和0.19(可規(guī)整為0)，表明LIX63萃取1分子鎳離子失去2分子氫離子，而LIX63萃取Co2+、Mn2+時(shí)不失去氫離子。因此，根據(jù)圖5結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)[20-21]及電中性原理[10]，合理地推斷出：LIX63萃取Ni2+時(shí)，其萃合物組成可能為[Ni(A2)2]；萃取Co2+、Mn2+時(shí)，其萃合物組成可能為[M(HA2)SO4]。因此，LIX63萃取鎳時(shí)的反應(yīng)式可表示為

LIX63萃取Co2+、Mn2+時(shí)的反應(yīng)式可表示為

式中，M代表Co2+和Mn2+。

圖5 LIX63濃度與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響

2.3.3 萃取劑配比、平衡pH對(duì)萃取分配比的影響

水相用0.5 mol/L的Na2SO4溶液調(diào)離子強(qiáng)度為3 mol/L。有機(jī)相中LIX63與Versatic10的配比與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 萃取劑配比與平衡pH對(duì)萃取分配比的影響

式中，M代表Co2+、Ni2+和Mn2+。

2.3.4 溫度對(duì)協(xié)萃體系萃取分配比的影響

在不同溫度條件下，用0.05 mol/L LIX63+0.05 mol/L Versatic10有機(jī)相協(xié)同萃取金屬離子，水相離子強(qiáng)度為3 mol/L。溫度對(duì)萃取分配比的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)協(xié)萃體系萃取分配比的影響

由圖7看出：萃取Ni2+、Co2+、Mn2+的直線斜率分別為-6 704.13、636.95和587.88，據(jù)此可計(jì)算出反應(yīng)的ΔH[10,13]及40 ℃時(shí)的ΔG和ΔS。計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 協(xié)同萃取體系萃取Ni2+、Co2+、Mn2+過程中的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)

由表1看出：協(xié)萃體系萃取過程中的ΔG均大于零，表明萃取過程不能自發(fā)進(jìn)行；萃取Ni2+時(shí)ΔH>0，萃取Co2+和Mn2+時(shí)ΔH<0，表明Ni2+萃取過程中吸熱，升高溫度有利于萃取；而萃取Co2+和Mn2+過程放熱，降溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。萃取Ni2+的ΔS>0，符合熵增原理，而萃取Co2+和Mn2+的ΔS<0，表明萃取過程中水相金屬離子脫水過程引起的熵變要大于形成萃合物過程所引起的熵變[22]，因此，萃合物分子中可能有水分子參與配位[19]，使得Co2+、Mn2+萃取率下降，這很好地解釋了圖3中LIX63和Versatic10協(xié)同萃取體系對(duì)Ni2+的協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用斜率法研究LIX63和Versatic10協(xié)同萃取體系對(duì)Ni2+、Co2+、Mn2+的萃取行為，結(jié)論如下：

1)LIX63與Versatic10的物質(zhì)的量比在1/4～4/1范圍內(nèi)，對(duì)Ni2+、Co2+有明顯的協(xié)同萃取效應(yīng)，對(duì)Mn2+基本沒有協(xié)同萃取效應(yīng)。

2)分別用Versatic10(A1)、LIX63(A2)及二者混合物協(xié)同萃取Ni2+、Co2+、Mn2+，形成的萃合物組成可能是Ni(A1)2、Co(A1)2、Mn(A1)2，[Ni(A2)2]、[Co(HA2)SO4]、[Mn(HA2)SO4]和[Ni(A1)2(HA2)2]、[Co(A1)2(HA2)2]、[Mn(A1)2(HA2)2]。

3)協(xié)同萃取過程中，ΔG>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；協(xié)同萃取Ni2+時(shí)反應(yīng)吸熱，協(xié)同萃取Co2+、Mn2+時(shí)反應(yīng)放熱；協(xié)同萃取Ni2+時(shí)ΔS>0，協(xié)同萃取Co2+、Mn2+時(shí)ΔS<0，表明萃取過程中水相金屬離子脫水過程引起的熵變要大于形成萃合物過程所引起的熵變。

斜率法可用于研究萃取機(jī)制，但適用于僅有一種萃合物生成的萃取過程，而且在實(shí)際應(yīng)用中必須建立在許多近似處理前提條件下，如采用萃取劑總濃度代替達(dá)到萃取平衡時(shí)負(fù)載有機(jī)相中未參與反應(yīng)的萃取劑濃度及萃取率不能太高等；對(duì)于協(xié)同萃取體系，萃取劑與萃合物分子間的相互作用、萃取劑分子間的聚合、萃取過程中不同化學(xué)計(jì)量比、多種萃合物的形成等因素都會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)所得試驗(yàn)值與理論值存在一定偏差，可能是上述原因造成的，需進(jìn)一步研究。