鄧 帥，劉 帥，房德仁,2，任萬忠,2，田 暉*

(1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264000;2.山東省輕烴資源化綜合利用"協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 煙臺 264000)

高活性聚異丁烯是指α-端基雙鍵含量大于70%，數(shù)均分子量在500～5000之間的低分子量聚異丁烯(LMPIB)。具有良好的性質(zhì)，在常溫的情況下化學穩(wěn)定性和電絕緣性好，可耐氧、水、臭氧、氨、堿、酸等，因此被廣泛用于潤滑油添加劑、電絕緣材料、粘合劑、膩子膠密封膏以及其它高聚物共混改性等領(lǐng)域。

20世紀末，德國BASF公司通過將位于比利時的一套普通聚異丁烯生產(chǎn)裝置進行改造，成為了世界上第一個開發(fā)出HRPIB的公司，產(chǎn)能為60kt/aHRPIB。隨后，21世紀初，美國的Chevron公司、TPI公司、英國的BP公司、日本石油化學公司以及韓國大林公司分別建成投產(chǎn)了HRPIB的生產(chǎn)裝置。近年來，國內(nèi)外在異丁烯陽離子聚合的催化體系和聚合機理上都取得了一定的進展，在HRPIB的不同系列的催化體系上取得一定的成果。隨著我國吉林石化、山東濰坊濱海石油化工等公司分別對HRPIB進行投產(chǎn)，使得我國HRPIB逐漸趨于供等于求狀態(tài)。由國內(nèi)外不同催化合成技術(shù)來看，催化體系逐漸向高效、環(huán)保、廉價的方向發(fā)展。

1 異丁烯聚合反應(yīng)機理

異丁烯單體分子上碳碳雙鍵由于兩個供電子甲基的作用導致電子云密度增加很多，因此很容易被陽離子進攻而被引發(fā)，形成三級碳陽離子CH2C+(CH3)2。在聚異丁烯的大分子鏈中，主鏈中碳原子上兩個氫原子受到臨近碳原子上甲基提帶來的環(huán)境影響，不易被奪取，因此避免了轉(zhuǎn)移，支化，重排等副反應(yīng)可以增長成穩(wěn)定的大分子量線型聚異丁烯[1]。異丁烯陽離子聚合反應(yīng)的過程主要包括鏈引發(fā)、鏈増長以及鏈終止并伴隨鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生。

(1)鏈引發(fā)：能夠引起異丁烯陽離子聚合的引發(fā)劑種類主要有以下幾類[2]。

I.質(zhì)子酸如，硫酸、磷酸、高氯酸等，用這些質(zhì)子酸引發(fā)反應(yīng)時，極易發(fā)生副反應(yīng)，加入強質(zhì)子酸能夠很快使烯烴質(zhì)子化，一般只能得到低分子量的低聚產(chǎn)物。

ii.能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)。例如：碘氧離子，高氯酸鹽[如CH3CO+ClO4]，(C6H5)3C+鹽等以及電離輻射的作用。

iii.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，如乙烯基昨挫與四氰基乙烯。

iv.以路易斯酸[3](Lewis Acid)為共引發(fā)劑的引發(fā)體系。目前，Lewis酸復合體系是用在異丁烯陽離子聚合上最廣泛的引發(fā)體系，常用的Lewis酸如AlCl3，BF3，TiCl4，F(xiàn)eCl3等。Rath Hans Peter[4]等得出結(jié)論在使用相同引發(fā)劑情況下，常用路易斯酸引發(fā)異丁烯聚合活性順序為:BF3>AlCl3>AlBr3> TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3。

(2)鏈增長：引發(fā)體系中會生成碳陽離子活性中心，并與反離子形成相應(yīng)的離子對，單體分子不斷插到碳陽離子和反離子中間而不斷增長。在聚合長鏈増長過程，電荷逐漸轉(zhuǎn)移到増長鏈的末端形成具有鏈増長活性的大分子活性鏈。此時，引發(fā)體系中微量的親核試劑具有穩(wěn)定碳陽離子活性中心、降低副反應(yīng)的反應(yīng)、降低聚合反應(yīng)速率和分子量分布指數(shù)[5]的作用。

(3)鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止：由于反應(yīng)體系不斷增長中的大分子活性鏈都帶有相同的電荷，因此兩鏈段之間不能進行雙分子終止，往往通過鏈之間的轉(zhuǎn)移終止或者單基終止。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要分為向單體的鏈轉(zhuǎn)移、向反離子的鏈轉(zhuǎn)移和向其他化合物的鏈轉(zhuǎn)移。鏈終止反應(yīng)主要分為與反離子結(jié)合和外加終止劑兩類。

2 高活性聚異丁烯的催化體系

2.1 硼系復合引發(fā)體系

硼系復合催化體系是合成HRPIB最常用，使用范圍最廣的，工業(yè)上用的最多的引發(fā)劑催化體系，BF3催化體系有很多顯著優(yōu)點(聚合產(chǎn)物產(chǎn)率高，末端α雙鍵含量高等)。在添加不同的助引發(fā)劑和親核試劑，所得的硼系復合引發(fā)劑體系引發(fā)效果以及對原料的適應(yīng)性也會有很大不同。

HRPIB的全球最大生產(chǎn)商德國BASF[6]公司，是以高純異丁烯為原料的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，以直鏈或者支鏈的低碳仲醇和至少含有一個叔烷基的低碳二烷基醚為助催化劑與BF3制備復合引發(fā)體系。得到相對分子量在500～5000之間，α-末端雙鍵含量超過80%(甚至90%以上)，分子量分布指數(shù)在2以內(nèi)的HRPIB。但是這種BF3絡(luò)合物引化劑容易導致產(chǎn)品中會殘留氟的副產(chǎn)物。近年來，BASF公司對生產(chǎn)工藝進行改良，不再使用單一階段的異丁烯聚合，通過兩個或多個階段的聚合，使產(chǎn)品中氟副產(chǎn)物大大降低。該生產(chǎn)工藝還可用于化工工業(yè)C4餾分制備具有低氟含量和窄分子量分布HRPIB，對產(chǎn)物經(jīng)過后處理之后，能夠得到性能優(yōu)越的產(chǎn)品。

在20世紀80年代，美國的Exxon公司[7]在BF3中添加適量醇或羧酸或酸酐或其混合物等制備BF3絡(luò)合物引化劑，使用工業(yè)來源簡單，含量較為復雜的混合C4原料(異丁烯含量15%以上)，通過液相陽離子聚合反應(yīng)，能夠得到末端α-雙鍵含量40%以上，數(shù)均分子量5000以內(nèi)的PIB。異丁烯的轉(zhuǎn)化率能達到75%以上，有效降低了PIB生產(chǎn)的工業(yè)成本。

20世紀末，英國石油公司(BP)[8]以BF3為主引化劑，加入適量醇或醚為助引化劑，以NaOH等堿性物作聚合終止劑，發(fā)明了一種生產(chǎn)PIB幾乎不攜帶鹵素的生產(chǎn)工藝，使用的原料為混合C4，其中異丁烯含量控制在35%～ 55%，有微量的正丁烯的混合物。因此在聚合生產(chǎn)前，需要進行預(yù)處理來減少原料中正丁烯。這種生產(chǎn)工藝反應(yīng)時間20左右，并且生產(chǎn)的PIB端基的α-雙鍵含量85%以上，分子量在800～3000以內(nèi)。生產(chǎn)工藝較為復雜，對原料適應(yīng)性較差。

21世紀初，中國石油天然氣股份有限公司將BF3-醇-叔醚體系引化劑應(yīng)用到異丁烯引發(fā)聚合上，使用混合C4原料在液相狀態(tài)下合成了HRPIB。聚合所得的PIB的數(shù)均分子量在500～10000之間，異丁烯轉(zhuǎn)化率能達到80%以上，α-烯烴含量在70%以上。相比而言，這種催化工藝具有以下優(yōu)點：催化劑原料價格低廉，容易配制，反應(yīng)條件容易把控，容易應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)物的選擇性比較高，分子量范圍容易控制。

2007年，北京化工大學葉曉林等人[9]以在-20℃低溫下冷凝回收的混合碳四為原料，使用正己烷和二氯甲烷(通過CaH2在氮氣保護下蒸餾除水后備用)混合溶液，添加適量親核試劑ED和BF3制備復合引發(fā)體系，低溫遇冷后加入餾分的C4當中。可以得到分子量在600～3000之間的，分子量分布指數(shù)小于2.5，α-雙鍵含量大于80%的HRPIB產(chǎn)物。

華東理工大學史春巖等[10]在低溫條件下，持續(xù)向裝有絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的燒瓶當中通入BF3氣體，通過控制BF3的加入量來配成不同比例的絡(luò)合引發(fā)體系。使用干燥后的正己烷與一定量的異丁烯在低溫下混合，控制聚合溫度穩(wěn)定，加入到引發(fā)體系，同時添加親核試劑ED來抑制體系中微量水對聚合反應(yīng)的不利影響，適時加入終止劑可得到聚異丁烯膠液。對粗產(chǎn)品后處理后，得到α-末端雙鍵含量在85%以上的HRPIB。

2.2 鋁系復合引發(fā)體系

AlCl3催化體系具有引發(fā)異丁烯聚合的反應(yīng)溫度要比BF3體系催化劑低，在相同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物分子量較小，轉(zhuǎn)化率低等缺點。但其具有價格便宜、來源廣、制備簡單，對于空氣中的O2、H2O有一定的適應(yīng)性，不會輕易失活等優(yōu)勢。因此，對鋁系引發(fā)體系的研究一直是聚異丁烯生產(chǎn)領(lǐng)域的熱點。以純異丁烯為原料，北京化工大學[11]徐旭等在給電子體(ED)存在情況下，微量水與AlCl3體系引發(fā)異丁烯陽離子聚合反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物分子量500～3000，分布指數(shù)最低可達2.07的產(chǎn)品。劉迅等以1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯(DCC)/AlCl3體系引發(fā)異丁烯陽離子聚合，適當添加DCC助引發(fā)劑、ED給電子體合成分子量在2000-10000之間，分子量分布指數(shù)在2.32的聚異丁烯產(chǎn)物。

俄羅斯國立大學有研究[12]一種鋁系新型復合催化體系，由H2O和iBu2AlCl組成，或者H2O與[iBuAlCl2/nR2O,n=0～1,R2O為Bu2O,Hex2O,iPr2O]，反應(yīng)溫度控制在-20℃以下，以甲苯為異丁烯低溫下的反應(yīng)溶劑。甲苯具有低弱堿性，與路易斯酸有利于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸堿度，降低分子量增長過程中活性中心周圍瞬間陽離子的濃度，提高反應(yīng)速率，穩(wěn)定聚合反應(yīng)的發(fā)生。微量的水不影響分子鏈的增長和分子鏈末端結(jié)構(gòu)。此研究有利于控制分子量，在不至于太低的反應(yīng)溫度下就能得到相對分子量較大的聚異丁烯，在鋁系催化體系中探索了新的視野領(lǐng)域。

美國洛厄爾大學有研究[13]關(guān)于二氯化乙基鋁與EADC、CEE以及某種叔丁基氧化物共同作用引發(fā)異丁烯聚合，以己烷為溶劑，反應(yīng)溫度在0～20℃之間。能夠得到相對分子量在1000～2000之間，α-末端雙鍵在75%以上的HRPIB。該研究極大限度地提高了反應(yīng)溫度，很大程度克服了傳統(tǒng)異丁烯聚合中溫度對聚合產(chǎn)物分子量的限制，并為異丁烯聚合方面提供了動力學數(shù)據(jù)模擬理論上的依據(jù)。

2.3 鈦系復合引發(fā)體系

1992年美國有一項專利報道以叔烷基化合物與TiCl4合成的復合引發(fā)體系，以純異丁烯為原料，得到的聚異丁烯產(chǎn)物末端會帶有叔氯基團，通過下一步工藝脫氯化氫，可以得到末端α-雙鍵含量較高的高活性聚異丁烯，為鈦系引發(fā)異丁烯陽離子聚合打開了新的領(lǐng)域。北京化工大學有相關(guān)研究[14]，采用醇類或醚類有機配合物與TiCl4組合的引發(fā)體系，以液相純異丁烯為原料，反應(yīng)溫度在-40℃～0℃，能夠直接合成數(shù)均分子量為500～6000之間，α-末端雙鍵含量大于70%的HRPIB。

華東理工大學徐凌峰等[15]比較了單一的四氯化鈦催化體系與3種四氯化鈦與質(zhì)子酸的復合催化體系(四氯化鈦/水、四氯化鈦/乙醇和四氯化鈦/乙酸)對異丁烯的催化性能，以二氯甲烷和正己烷混合溶劑。實驗結(jié)果表明在正己烷與二氯甲烷體積比2/3，聚合溫度為-60℃，混合液中異丁烯濃度為9mol/L時，催化活性相對較高，末端α雙鍵最高達到40%，產(chǎn)物分子量在8000到30000之間。

3 其他催化體系及不同合成技術(shù)

北京化工大學劉沖等[16]首次將超重力技術(shù)應(yīng)用到異丁烯陽離子聚合實驗當中，在旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)考察不同條件對聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率、數(shù)均分子質(zhì)量、多分布指數(shù)和末端α-鍵摩爾分數(shù)的影響規(guī)律。得到產(chǎn)物分子量為1000～4000之間，末端α-雙鍵摩爾分數(shù)為85%，多分散系數(shù)能控制在3以下，單體轉(zhuǎn)化率為84%，開啟了HRPIB生產(chǎn)的新型生產(chǎn)工藝。

2000年，BASF公司發(fā)現(xiàn)一種或多種氧化物的非均相聚合催化劑負載于非沸石型氧化物載體材料(非含氧的鋯化合物)上，以蒸汽裂解或催化裂化的C4餾分為原料，在反應(yīng)溫度-30～40℃之間，通過陽離子液相聚合反應(yīng)制備末端α-雙鍵含量高于50%和平均分子量280～10000的HRPIB技術(shù)。2005年，BASF公司研發(fā)了以HBF4O(CH3)2形式制備的復合催化劑，以液相異丁烯為聚合原料，得到生產(chǎn)不飽和異丁烯聚合物的生產(chǎn)工藝[17]。產(chǎn)品α-末端雙鍵的含量在75%以上。此工藝優(yōu)勢是，將C4烴原料作為聚異丁烯的生產(chǎn)來源，使生產(chǎn)低氟含量異丁烯聚合物成為可能。

清華大學朱山等人[18]將微通道技術(shù)應(yīng)用到高活性聚異丁烯的合成上，通過調(diào)節(jié)鋁系復合引發(fā)體系濃度與反應(yīng)溫度范圍(-50℃～-20℃)，能在12s甚至更短時間內(nèi)合成分子量在500～15000，分子量分布指數(shù)約1.9，α-末端雙鍵的含量在65%～96%之間的HRPIB。微通道技術(shù)能夠有效降低游離AlCl3引發(fā)的敏感性，減少鏈轉(zhuǎn)移以及分子鏈異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。有效地克服了異丁烯陽離子聚合生產(chǎn)高活性聚異丁烯時，容易發(fā)生局部富集反應(yīng)，導致分子量大小不易控制、分散性較差以及連續(xù)化生產(chǎn)困難等一系列問題。

據(jù)一些報道稱[19]，使用苯基睛和錳的配合物為催化劑，能在室溫條件下反應(yīng)聚合生成末端α-雙鍵含量為70%到80%之間的中低分子量聚異丁烯產(chǎn)物。也有相關(guān)報道稱，美國的科研機構(gòu)已經(jīng)研制出了一種固相可再生的合成HRPIB的催化體系，這將為聚異丁烯的發(fā)展開辟出一條新的途徑。

4 市場分析與前景展望

據(jù)統(tǒng)計[20]，國內(nèi)的HRPIB的需求量遠超過10萬t/a[21]。目前國內(nèi)聚異丁烯丁二酰亞胺潤滑油無灰添加劑的總產(chǎn)量僅為3萬t/a，而消費量卻達到了9～15萬t/a。高活性聚異丁烯需求量快速增長，供不應(yīng)求，并以每年8.7%的速度在增長。每年需向德國巴斯夫公司進口大量中高分子量高活性聚異丁烯。雖然當前產(chǎn)品理論產(chǎn)量逐漸滿足國內(nèi)市場，但是國內(nèi)產(chǎn)品型號不全，一些裝置因為市場開拓不夠或者生產(chǎn)成本過高導致開工率不足，導致一些需求特定型號的企業(yè)仍被迫選擇進口國外高價的產(chǎn)品。同時HRPIB的下游產(chǎn)品具有很重要的應(yīng)用價值和環(huán)保價值，投資建設(shè)合適HRPIB裝置，摸清市場需求，分析加大市場開發(fā)力度，同時還要完善不同型號產(chǎn)品是HRPIB未來市場與可持續(xù)生產(chǎn)的核心問題。

近年來，綠色化工，綠色化學深入人心，環(huán)保問題以及可持續(xù)發(fā)展越來越被世界各國看重，化工企業(yè)越來越越朝著更為經(jīng)濟、環(huán)保的方向發(fā)展。高活性聚異丁烯可以代替普通低分子量聚異丁烯能夠用到的各個鄰域，并且其環(huán)保優(yōu)勢及提高工業(yè)油制品質(zhì)量等優(yōu)點，使眾多企業(yè)逐漸放棄普通低分子量聚異丁烯的生產(chǎn)，并紛紛將普通聚異丁烯生產(chǎn)裝置改裝成生產(chǎn)高活性聚異丁烯的裝置，降低了工藝成本。因此，高活性聚異丁烯在不久的將來會潛在巨大的市場。