劉莛予 ，宮懿桐 ，趙 錦 ，王 敏

（1.沈陽市第二中學(xué)，遼寧沈陽110011；2.東北大學(xué)機械工程及自動化學(xué)院，遼寧沈陽110189）

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，染料廢水對環(huán)境造成的污染已嚴重威脅到人類自身生存，對其進行有效治理已成為急需解決的重大問題。在眾多染料廢水處理方法中，光催化法因具有催化活性高、降解徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點而備受重視〔1-2〕。而制備性能優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑對于該方法的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。TiO2是光催化材料的典型代表。然而，TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，只能吸收紫外光，其對太陽光的利用率很低〔3-4〕。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型的非金屬半導(dǎo)體光催化劑，其禁帶寬度約為2.7 eV〔5-6〕，具有良好的可見光響應(yīng)能力。此外，g-C3N4還具有抗酸、抗堿、耐光腐蝕、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，已成為研究的熱點。但是，以g-C3N4作為光催化劑，其光生載流子復(fù)合嚴重，導(dǎo)致量子效率偏低，其光催化活性依然不高〔7-8〕。

為抑制光生載流子的復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種有效策略。此種結(jié)構(gòu)可以減少電荷載體的復(fù)合率，擴大光吸收范圍，明顯改善光催化性能〔9〕。Co3O4是一種p型半導(dǎo)體尖晶石氧化物，具有穩(wěn)定性高、環(huán)保、成本低等優(yōu)點。近年來，人們發(fā)現(xiàn)Co3O4可作為光催化劑降解有機污染物〔10〕。Co3O4與g-C3N4具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，這使得其與g-C3N4可復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高g-C3N4的光催化性能。

本研究以3D花朵狀ZIF-Co為前驅(qū)體，將其與g-C3N混合后進行熱處理，制備了3D花朵狀Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化材料，并將其用于光催化降解羅丹明B（RhB）模擬染料廢水，考察了其在可見光條件下的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試劑：三聚氰胺、醋酸（純度37%）、硝酸（純度60%）、1，2-二甲基咪唑、六水合硝酸鈷、甲醇、無水乙醇、羅丹明B（RhB）、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：SX-5-12馬弗爐，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HN101-0鼓風(fēng)干燥箱，南通瀘南科學(xué)儀器有限公司；721分光光度計，北京普析通用儀器責(zé)任有限公司；78-1磁力攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；Rigaku D-max-r A型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；Thermo NORAN Vantage-ESI型X射線能譜儀，美國Thermo公司；JSM-6700F掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 光催化材料的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

取4 g三聚氰胺、10 mL醋酸、3 mL硝酸置于加蓋的坩堝中，然后于馬弗爐中以8℃/min加熱至550℃，保溫2 h。自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨均勻，即得到淡黃色的初始g-C3N4粉末。

1.2.2 ZIF-Co前驅(qū)體的制備

稱取1.97 g 1，2二甲基咪唑和1.746 g六水合硝酸鈷分別溶于20 mL甲醇與20 mL無水乙醇的混合溶液中，然后將兩者混合，于20℃下持續(xù)攪拌48 h。以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離沉淀，并用無水乙醇反復(fù)離心清洗3次，以去除未反應(yīng)的1，2-二甲基咪唑及Co2+。將沉淀在50℃下烘干，即得到3D分級結(jié)構(gòu)的ZIF-Co前驅(qū)體。

1.2.3 Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料的制備

按照ZIF-Co與g-C3N4粉末質(zhì)量比分別為1%、3%、5%、10%的比例將2種物質(zhì)混合研磨均勻，然后放入加蓋的坩堝中，置于馬弗爐中以2℃/min加熱至350℃，保溫2 h。自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨均勻，即得到不同復(fù)合比例的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化材料。為表述方便，依據(jù)復(fù)合比例將樣品記為 x%Co3O4/g-C3N4，x=1、3、5、10。 純 Co3O4為純 ZIFCo在同樣條件下熱處理后得到。為了排除熱處理對g-C3N4可能產(chǎn)生的影響，研究中采用的純g-C3N4均為在同樣條件下熱處理初始g-C3N4粉末后得到。

1.3 羅丹明B降解實驗

本研究以羅丹明B為目標污染物配制模擬染料廢水，研究制備的Co3O4/g-C3N4對其在可見光下的降解效果。

1.3.1 Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化材料的光催化活性

將10 mg催化劑分散于50 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的RhB溶液中，固定初始pH為5（溶液pH分別采用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)）。先避光磁力攪拌30 min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應(yīng)平衡。然后在可見光照射下進行光催化降解實驗。光照開始后，每隔10 min取樣，經(jīng)高速離心分離后，取上層清液測其吸光度（λmax=554 nm）。羅丹明B溶液吸光度與其濃度（＜20 mg/L范圍內(nèi)）有很好的線性相關(guān)性。采用250 W氙燈模擬可見光光源，燈距14 cm，且使用濾光片，僅使λ>400 nm的可見光通過。

1.3.2 Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化材料的循環(huán)活性

采用5%Co3O4/g-C3N4進行循環(huán)活性實驗。將每次使用后的催化劑進行離心、烘干，然后依照1.3.1進行重復(fù)實驗，共循環(huán)使用5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

純Co3O4、 純g-C3N4以及5%Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料的XRD表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品的XRD圖譜

由圖1可知，對于g-C3N4以及5%Co3O4/g-C3N4的樣品，在27.5°和13.1°處存在g-C3N4的2個典型特征峰，分別對應(yīng)（100）和（002）晶面〔9〕，但 5%Co3O4/g-C3N4樣品的（002）晶面衍射峰變?nèi)?，說明g-C3N4在晶體形成過程中受到Co3O4的抑制。純Co3O4的XRD圖譜中的峰與尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4晶體特征峰一致（卡片號 42-1467），分別對應(yīng)（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）的晶面〔10〕；對于 5%Co3O4/g-C3N4樣品也能觀察到Co3O4對應(yīng)的峰，說明成功制備了Co3O4與g-C3N4的復(fù)合材料。

2.2 SEM分析

圖 2 為樣品 ZIF-Co、Co3O4、g-C3N4以及 5%Co3O4/g-C3N4的SEM表征結(jié)果。

圖 2 樣品 ZIF-Co（a）、Co3O4（b）、g-C3N4（c）、5%Co3O4/g-C3N4（d）的SEM 圖

從圖2可以看出，ZIF-Co為超薄納米片組成的3D花朵狀結(jié)構(gòu)，純煅燒ZIF-Co生成的Co3O4的微觀形貌依然保持了3D花朵狀結(jié)構(gòu)。純g-C3N4為層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與ZIF-Co前驅(qū)體研磨混合一起煅燒后，能看到Co3O43D花朵狀結(jié)構(gòu)分散在其中。為了進一步驗證Co3O4成功與g-C3N4復(fù)合，采用SEMEDS對5%Co3O4/g-C3N4的元素分布進行了表征，結(jié)果表明，樣品中含有C、N、Co和O元素，證明了Co3O4與g-C3N4成功復(fù)合。

2.3 不同光催化劑對羅丹明B的降解效果

純g-C3N4、純Co3O4以及不同復(fù)合比例的xCo3O4/g-C3N4光催化降解RhB的曲線如圖3所示。

圖3 制備的樣品對羅丹明B的降解效果

從圖3可以看出，相比于純g-C3N4、純Co3O4，不同復(fù)合比例的Co3O4/g-C3N4均表現(xiàn)出更高的光催化活性，其中，5%Co3O4/g-C3N4對RhB的降解效果最佳，30 min時降解率即達到了90.1%。當(dāng)Co3O4的復(fù)合量<5%時，由于載流子的有效分離，復(fù)合樣品的光催化活性隨著Co3O4含量的增加而增加；當(dāng)Co3O4復(fù)合量＞5%時，復(fù)合樣品的光催化活性又隨著Co3O4含量的增加而降低。這可能是一方面過量的Co3O4會覆蓋在g-C3N4上，導(dǎo)致g-C3N4能接受光照的活性點位降低，從而激發(fā)的光生載流子減少；另一方面，過量的Co3O4會成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心點位，從而降低了g-C3N4光催化活性〔9-10〕。

此外，為了探究所制備光催化劑的穩(wěn)定性，采用5%Co3O4/g-C3N4進行了循環(huán)活性實驗。結(jié)果表明，在5次循環(huán)利用過程中，5%Co3O4/g-C3N4對RhB的降解未出現(xiàn)明顯的失活，降解率僅降低了1%～3%左右，表明制備的復(fù)合光催化劑在光催化降解RhB過程中具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 光催化條件對降解效果的影響

采用5%Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑進行光催化條件對降解效果的影響實驗。RhB初始濃度對降解效果的影響如圖4所示。

圖4 RhB初始濃度對降解效果的影響

由圖4可以看出，隨著RhB初始濃度的增加，RhB降解率逐漸降低。當(dāng)RhB初始濃度逐漸增加時，溶液顏色逐漸變深，對光線的阻擋作用增強，減弱了催化劑對光的吸收，從而減少了光生載流子的產(chǎn)生，使 RhB 降解率下降〔11〕。

催化劑投加量對降解效果的影響如圖5所示。

圖5 催化劑投加量對降解效果的影響

由圖5可知，當(dāng)催化劑投加量為0.015 g時，RhB降解率最高。當(dāng)催化劑用量過多時，由于粒子間的光屏蔽作用，RhB降解率會降低。

溶液初始pH對降解效果的影響如圖6所示。

圖6 溶液初始pH對降解效果的影響

由圖6可知，當(dāng)溶液初始pH為5時，RhB降解率最高，溶液偏酸或偏堿性均不利于其降解。這是由于溶液pH對催化劑的表面電荷及羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)存在一定的影響，從而影響其降解效率〔12〕。

2.5 光催化降解羅丹明B的機理分析

眾所周知，光催化降解有機物，主要是半導(dǎo)體吸收光能，使價帶中的電子（e-）激發(fā)后躍遷到導(dǎo)帶，在價帶中留下空穴（h+）；而躍遷到導(dǎo)帶中的電子與O2等反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-），并經(jīng)過系列反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），通過 h+、·O2-、·OH 3 種自由基對有機物進行降解〔9〕。為了研究Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化降解羅丹明B的機理，以對苯醌（BQ，0.1 mg）、草酸銨（AO，0.1 mg）和異丙醇（IPA，1 mL）分別作為·O2-、h+和·OH 的捕獲劑，采用 5%Co3O4/g-C3N4按1.3.1進行降解實驗。實驗結(jié)果表明，加入BQ后，RhB降解率大幅度下降，光照50 min，降解率僅為39.5%；加入AO后，RhB降解率也有明顯下降，光照50 min，降解率下降到56.2%；而加入IPA后，RhB降解率下降最少，光照50 min，降解率為79.1%?？梢?，采用Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化降解羅丹明B時，這3種活性基團均有產(chǎn)生并參與降解反應(yīng)，且3種活性基團在降解過程中的作用順序為·O2-＞h+＞·OH。

3 結(jié)論

（1）采用3D花狀ZIF-Co與g-C3N4混合熱處理的方法成功制備了3D花狀Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

（2）研究表明，復(fù)合適量的Co3O4能有效增強g-C3N4對RhB的降解率。當(dāng)ZIF-Co與g-C3N4的質(zhì)量比為5%時，制備的Co3O4/g-C3N4的光催化活性最佳，光照30 min，其對RhB的降解率達90%以上；且其具有良好的重復(fù)穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次，對RhB的降解率僅降低了1%～3%左右。

（3）RhB初始濃度、溶液初始pH、催化劑用量均會對RhB的降解效果產(chǎn)生影響。對于50 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的RhB溶液，復(fù)合催化劑最佳投加量為0.015 g，最佳溶液初始pH為5。

（4）在降解羅丹明B過程中，3種活性基團的作用順序為·O2-＞h+＞·OH。