李菲 高鳳朝 李利娜 蔣飛遠(yuǎn) 王國鋒 丁雪佳

1 河南駝人醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司 （河南 新鄉(xiāng) 453400）2 河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （河南 新鄉(xiāng) 453400）3 北京化工大學(xué) （北京 100029）

內(nèi)容提要：目的：通過環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異辛酯（DEHCH）與環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬酯（DINCH）增塑聚氯乙烯性能的對(duì)比，驗(yàn)證DEHCH的增塑效果。方法：用環(huán)己烷二甲酸酯類增塑聚氯乙烯粒料，采用高低溫拉力機(jī)和差示掃描分析儀測(cè)試。結(jié)果：DEHCH增塑聚氯乙烯的拉伸強(qiáng)度大于DINCH增塑聚氯乙烯，且DEHCH增塑聚氯乙烯的玻璃化溫度低于DINCH增塑聚氯乙烯。結(jié)論：DEHCH增塑效率優(yōu)于DINCH，且DEHCH增塑PVC低溫下拉伸性能良好。

聚氯乙烯（PVC）因其生物惰性、良好的強(qiáng)度和便宜的價(jià)格占據(jù)了40%的醫(yī)療器械市場(chǎng)份額，成為了醫(yī)用領(lǐng)域的首選材料。但純的PVC樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為93.5°C，在常溫下不夠柔軟，限制了其在醫(yī)療器械領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。在實(shí)際應(yīng)用中，常見的方法是向PVC樹脂中加入增塑劑，增塑劑能夠降低PVC樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)或軟化溫度，增加PVC材料的柔韌性、可加工性或膨脹性，從而改善加工性能[2]。

隨著鄰苯二甲酸酯類增塑劑的禁止使用，環(huán)己烷羧酸酯類作為鄰苯二甲酸酯類的加氫產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)相似，其研究與應(yīng)用成為熱點(diǎn)。德國巴斯夫生產(chǎn)的環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬酯（DINCH）在歐洲經(jīng)過嚴(yán)謹(jǐn)?shù)亩纠頊y(cè)試，通過了各項(xiàng)歐盟認(rèn)證，其優(yōu)良的毒理性能使之成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異辛酯（DEHCH）在分子結(jié)構(gòu)上與DINCH相似，通過測(cè)試二者增塑PVC的玻璃化溫度和不同溫度下的拉伸性能，對(duì)比二者增塑PVC的增塑性能，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

1.材料與方法

1.1 一般材料

原料：DINCH，優(yōu)級(jí)純，德國巴斯夫公司；DEHCH，自制；PVC樹脂粉，S-70，寧波臺(tái)塑；鈣鋅穩(wěn)定劑，STA-501T，東莞三盛實(shí)業(yè)有限公司。

儀器：高速混合機(jī)，SHR-10L，張家港豐華機(jī)械有限公司；雙滾筒開煉機(jī)，GH-303A，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；電動(dòng)加硫成型機(jī)，XH-406B，東莞錫華檢測(cè)儀器有限公司；高低溫拉力機(jī)，GT-7001，高特威爾檢測(cè)儀器（青島）有限公司；差示掃描分析儀（DSC），DSC 25，美國TA儀器公司。

PVC試樣制備：分別將PVC樹脂粉與增塑劑（DEHCH、DINCH）及鈣鋅穩(wěn)定劑以質(zhì)量比100:45:1.8的比例加入高混機(jī)中，充分混合均勻[3]。在溫度為（160±3）°C的雙滾筒開煉機(jī)煉塑5～8min，再選用厚度為1mm的模具，在溫度為160～165°C的電動(dòng)加硫成型機(jī)中壓料，從預(yù)熱升溫、加壓約10～15min，再在壓力下通冷卻水、出模。試樣應(yīng)透明，表面應(yīng)平整、光潔。

1.2 方法

拉伸性能測(cè)試試樣制備：取啞鈴型試樣，裁取同樣大小試樣3片，樣品恒溫保持16h，相對(duì)濕度45%～55%，環(huán)境溫度為（23±2）°C。

常溫拉伸性能測(cè)試按《GB/T 1040.3-2006塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》的規(guī)定進(jìn)行。試驗(yàn)速度為50mm/min，進(jìn)行常溫拉伸性能測(cè)試，取平均值。

低溫拉伸性能測(cè)試按《GB/T 9979-2005纖維增強(qiáng)塑料高低溫力學(xué)性能 試驗(yàn)準(zhǔn)則》的規(guī)定進(jìn)行。對(duì)溫度的控制是通過GT-7001高低溫拉力機(jī)配帶的恒溫箱所實(shí)現(xiàn)。分別將測(cè)試溫度設(shè)定為10°C、0°C、-10°C和-20°C。當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，恒溫5min后可以開始測(cè)試，試驗(yàn)速度為50mm/min，進(jìn)行低溫拉伸性能測(cè)試，取平均值。

DSC測(cè)試PVC試樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），N2氣氛，流速為50mL/min，從40°C以10°C/min的速率升溫到150°C，恒溫3min，再迅速以從60°C/min的速率降至-70°C，恒溫3min，然后以10°C/min的速率升溫到150°C，記錄變化曲線。

2.結(jié)果

2.1 拉伸性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)又稱抗拉試驗(yàn)，指在承受軸向拉伸載荷下測(cè)定材料特性的試驗(yàn)方法，主要用于研究試樣的拉伸性能及在不同測(cè)試條件下測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、拉伸模量等數(shù)據(jù)。拉伸強(qiáng)度是在拉伸試驗(yàn)的過程中，試樣所承受的最大拉伸應(yīng)力。

相同的PVC配方，5個(gè)不同的測(cè)試溫度（常溫、10°C、0°C、-10°C和-20°C），DEHCH與DINCH增塑的PVC試樣拉伸性能做對(duì)比，結(jié)果如圖1所示，DEHCH增塑PVC和DINCH增塑PVC的拉伸強(qiáng)度都隨著溫度的降低而有升高的趨勢(shì)。通過對(duì)比，發(fā)現(xiàn)DEHCH增塑PVC的拉伸強(qiáng)度比DINCH增塑PVC具有明顯優(yōu)勢(shì)，特別在-20°C的低溫條件下，二者的拉伸強(qiáng)度相差11.1%（差值為4.1MPa）。

圖1.不同增塑體系PVC 的拉伸強(qiáng)度與溫度關(guān)系

2.2 Tg測(cè)試

根據(jù)自由體積理論，PVC樹脂與增塑劑都有自由體積。但是由于PVC樹脂的分子量大，其分子運(yùn)動(dòng)的空間阻礙較大，而增塑劑分子量較小，有較大的自由體積，使得PVC分子鏈段可以滲入增塑劑中，PVC分子鏈可以自由地運(yùn)動(dòng)，從而降低PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。不同的增塑劑由于分子結(jié)構(gòu)和分子量的不同，對(duì)PVC的Tg降低的程度也有不同。而PVC材料的Tg是衡量增塑劑增塑效率的重要指標(biāo)[4,5]。

在PVC配方中分別添加環(huán)己烷羧酸酯類增塑劑DEHCH、DINCH，使得PVC試樣的Tg由原來的93.5°C，分別降低為-8.71°C和-7.62°C。對(duì)于PVC材料來說，Tg越低說明該材料的加工溫度越低，是擴(kuò)展其應(yīng)用的非常重要的指標(biāo)之一。

3.討論

通過在相同配方和測(cè)試條件下的拉伸性能對(duì)比，可以看出DEHCH增塑PVC試樣的拉伸強(qiáng)度大于DINCH增塑PVC試樣的拉伸強(qiáng)度，而且DEHCH增塑PVC的玻璃化溫度低于DINCH增塑PVC試樣的玻璃化溫度。從拉伸性能和玻璃化溫度的對(duì)比來看，DEHCH增塑效率優(yōu)于DINCH增速效率，且DEHCH增塑PVC在低溫下拉伸性能良好。