張 楠， 劉春光， 張 猛， 楊 健， 李勝男， 祝漢成， 嚴(yán)端廷， 徐長山， 劉玉學(xué)

東北師范大學(xué)物理學(xué)院， 吉林 長春 130024

引 言

近紅外光相關(guān)技術(shù)廣泛應(yīng)用于光通信、 安全監(jiān)控及生物醫(yī)學(xué)成像等方面。 由于近紅外長余輝材料發(fā)光波長處于生物組織透過窗口范圍內(nèi)(650～950 nm)， 在活體應(yīng)用中具有生物組織吸收少、 穿透深度大等優(yōu)點， 通過余輝成像， 可以避免激發(fā)光對生物組織的熒光背景干擾， 利于提高成像質(zhì)量[1-2]。

近年來， 以Cr3+為發(fā)光中心的近紅外長余輝材料備受關(guān)注。 2011年， Aurelie Bessière報道了應(yīng)用固態(tài)燒結(jié)法合成的近紅外長余輝ZnGa2O4∶Cr3+粉末樣品， 研究了其微結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性[3]。 2013年， Abdukayum等用溶膠凝膠法合成了Zn2.94Ga1.96Ge2O10∶Cr3+, Pr3+近紅外長余輝發(fā)光材料， 成像時間可達(dá)到15 h[4]。 隨后， Pan等制備了Zn3Al2Ge2O10∶Cr3+長余輝材料， 余輝時間超過360 h[5]。 對鉻(Cr3+)離子為發(fā)光中心的近紅外長余輝材料， 理論和實驗發(fā)現(xiàn)， Cr3+的近紅外寬帶發(fā)射波長依賴于晶體場參數(shù)Dq/B。 當(dāng)Dq/B接近2.3時， Cr3+取代中等晶體場格位， 其發(fā)射光譜同時源于4T2→4A2躍遷的寬帶發(fā)射和2E→4A2躍遷的窄帶發(fā)射。 當(dāng)Dq/B<2.3較多時， Cr3+占據(jù)弱晶體場格位并僅呈現(xiàn)寬帶發(fā)射； 當(dāng)Dq/B>2.3較多時， Cr3+占據(jù)強晶體場格位并僅呈現(xiàn)窄帶發(fā)射[6]。 目前， 在Cr3+摻雜的近紅外長余輝材料研究中， 側(cè)重于強晶體場和中等晶體場格位的發(fā)光中心與長余輝特性(發(fā)射波長、 余輝時間和光存儲性質(zhì))的依賴關(guān)系[7-9]， 缺乏對處于弱晶體場格位的Cr3+與長余輝特性的關(guān)系研究。

采用自蔓延燃燒法制備了Cr3+摻雜的CaGdAlO4∶x%Cr3+近紅外長余輝發(fā)光材料， 研究了真空熱處理對于樣品尺寸和發(fā)光特性的影響。 同時， 對CaGdAlO4∶x%Cr3+的近紅外發(fā)射峰的起源進(jìn)行了歸屬。 我們的實驗結(jié)果表明： 處于弱晶體場環(huán)境的鉻離子的近紅外發(fā)射峰的極大值移動到744 nm， 更接近于第一生物窗口的中央， 這將更有利于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。 本研究對發(fā)現(xiàn)新型長余輝發(fā)光材料和拓展其應(yīng)用具有重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用自蔓延燃燒法制備了不同鉻離子摻雜濃度的CaGdAlO4∶x%Cr3+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)粉末。 初始粉末樣品采用阿拉丁試劑公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)， Al(NO3)3·9H2O(99.99%)， Cr(NO3)3·6H2O(99.99%)， Gd(NO3)3·6H2O(99.99%)， 助溶劑采用尿素(CH4N2O)和β-丙氨酸(C3H7NO2)。 將上述材料按一定比例倒入坩堝中， 在40 ℃下充分?jǐn)嚢? 待全部溶化后， 在筒狀坩堝爐中720 ℃點火燃燒, 燃燒后， 收集得到具有不同鉻摻雜濃度的釓鋁酸鈣初始(燃燒法制備)粉末樣品。 為了進(jìn)一步提高熒光粉的發(fā)光強度， 選擇鉻摻雜的最優(yōu)濃度CaGdAlO4∶1%Cr3+粉末樣品在真空氣氛下800 ℃熱處理2 h。 為了方便測試， 所有粉末樣品在～10 MPa壓力下壓成圓片， 直徑為13 mm。

1.2 樣品微結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性表征

采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會生產(chǎn)的D/MAX-RA X射線衍射儀表征樣品的物相組成。 利用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡表征樣品的表面形貌。 采用日本島津RF-5301PC的熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)譜、 發(fā)射譜和余輝衰減曲線。 采用美國FTI公司生產(chǎn)的TimeMaster 400熒光測試系統(tǒng)， 測量樣品的熒光衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒法制備樣品的結(jié)構(gòu)表征

不同Cr3+摻雜濃度的CaGdAlO4∶x%Cr3+燃燒法制備粉末樣品的XRD譜如圖1(a)所示。 從XRD譜中可以發(fā)現(xiàn)， 在0.1%～2.0%的摻雜濃度范圍內(nèi)， 所有樣品的衍射峰均與CaGdAlO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(CaGdAlO4-24-0192)一致， 沒有觀察到其他雜質(zhì)衍射峰的存在。 實驗表明， Cr3+已經(jīng)均勻地?fù)诫s到基質(zhì)晶格中， 即采用燃燒法可以一步獲得純相的鉻摻雜釓鋁酸鈣粉末樣品。 為了說明其摻雜機制， 圖1(b)給出了CaGdAlO4基質(zhì)的單胞結(jié)構(gòu)(四方層狀的鈣鈦礦和巖鹽結(jié)構(gòu))。 在單個晶胞(a=b=3.658 55 ?,c=11.97 87 ?)中， 配位數(shù)為9的Gd3+和Ca2+隨機地分布于AlO6的八面體層狀結(jié)構(gòu)的空隙位置。 其中， A13+(配位數(shù)為6)的離子半徑是0.535 ?， Gd3+(配位數(shù)為9)的離子半徑為0.938 ?。 摻雜的Cr3+(配位數(shù)為6)的離子半徑為0.615 ?， 由于具有相同配位數(shù)的Cr3+和Al3+半徑相近， 因此可認(rèn)為Cr3+取代了CaGdAlO4中的Al3+離子格位[10-11]。

圖1 (a) 具有不同鉻摻雜濃度的CaGdAlO4∶x%Cr3+燃燒法制備樣品的XRD譜和(b) CaGdAlO4的單胞結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 (a) XRD patterns of CGA∶x%Cr3+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) powders prepared by a combustion method； (b) A cell of CaGdAlO4

2.2 燃燒法制備粉末樣品的摻雜濃度對發(fā)光強度的影響

圖2(a)和(b)給出了CaGdAlO4∶x%Cr3+燃燒法制備粉末樣品的激發(fā)和發(fā)射譜， 監(jiān)測和激發(fā)波長分別為744和592 nm。 從每個樣品的激發(fā)譜中可以發(fā)現(xiàn)， 240， 373及592 nm的激發(fā)峰分別歸屬于Cr3+的4A2→4T1(4P)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的躍遷[12]。 對應(yīng)于276和313 nm的激發(fā)峰則來源于基質(zhì)中的Gd3+的8S2/7→6Ij和6P2/7→8S2/7的躍遷[13]。 在Cr3+發(fā)射波長監(jiān)測下， 激發(fā)光譜中不僅包括Cr3+的本征激發(fā)， 同時還存在基質(zhì)中Gd3+的特征激發(fā)。 上述實驗結(jié)果表明， 可能存在著基質(zhì)中的Gd3+到發(fā)光中心Cr3+的能量傳遞過程。

從發(fā)射光譜圖2(b)可以觀察到， 在紅光(592 nm)的激發(fā)下， 在650～850 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了極大值位于744 nm的近紅外寬帶發(fā)射， 并疊加有若干窄帶發(fā)射。 這些發(fā)光峰的具體指認(rèn)將在下文詳細(xì)討論。 另外， 在摻雜濃度0.1%～2%范圍內(nèi)， 隨著Cr3+摻雜濃度的增加， 樣品的發(fā)光峰的強度呈現(xiàn)先增加后下降的變化規(guī)律。 當(dāng)Cr3+摻雜濃度為1.0%時， 樣品的近紅外光發(fā)射的強度最大。 這是由于在較低的摻雜濃度下， 隨著摻雜離子濃度增加， 發(fā)光中心逐漸增多， 發(fā)光強度也將隨之增強； 而當(dāng)摻雜濃度大于1%時， 發(fā)光中心之間的距離逐漸減少， 將發(fā)生發(fā)光中心之間的能量傳遞過程， 進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光強度下降[14]。

圖2 (a)不同鉻摻雜濃度的CaGdAlO4∶x%Cr3+燃燒法制備粉末樣品的激發(fā)譜(λem=744 nm)和(b)發(fā)射譜(λex=592 nm)

Fig.2 (a) Excitation spectra (λem=744 nm) and (b) Emission spectra (λex=592 m) of CaGdAlO4∶x%Cr3(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 ) powders prepared by a combustion method

2.3 燃燒法制備粉末樣品的熒光壽命分析

為了驗證基質(zhì)中的Gd3+與發(fā)光中心Cr3+之間的能量傳遞過程， 在276 nm(來自Gd3+的8S2/7→6Ij的躍遷)光激發(fā)下， 分別測試了Cr3+摻雜濃度不同的樣品(x=0.001, 0.02)位于744 nm歸屬于Cr3+的熒光壽命。 兩個樣品的熒光衰減曲線可以用雙e指數(shù)進(jìn)行擬合， 其中Cr3+摻雜濃度為0.001樣品的兩個壽命值分別為141 μs和1.99 ms。 根據(jù)楊健等人的報道， 具有幾百微秒數(shù)量級壽命的發(fā)光來源于Cr3+的4T2→4A2的允許躍遷， 而具有毫秒數(shù)量級壽命的發(fā)光來源于Cr3+的2E→4A2的禁戒躍遷。 當(dāng)Cr3+摻雜濃度增加到0.02， 該樣品的兩個壽命值都明顯增加(τ1=563 μs,τ2= 3.79 ms)。 這與施主和受主發(fā)生能量傳遞時， 隨著受主的濃度增加， 來自受主發(fā)光的壽命值增加的結(jié)果相一致[15]。 因此， 上述發(fā)光動力學(xué)測試的結(jié)果表明， 存在基質(zhì)Gd3+到發(fā)光中心Cr3+的能量傳遞過程， 即： Cr3+摻雜濃度增加， 縮短了Gd3+與Cr3+之間的距離， 使得更多的Gd3+可以與發(fā)光中心Cr3+間發(fā)生能量傳遞。

圖3 燃燒法制備的CaGdAlO4∶x%Cr3+(x=0.001，x=0.02)樣品熒光衰減曲線(a)和(b)

Fig.3 The decay curves of CaGdAlO4∶x%Cr3+(x=0.001 (a)，x=0.02 (b)) powders prepared by acombustion method

2.4 真空熱處理條件對粉末樣品的結(jié)構(gòu)和表面形貌表征的影響

為了進(jìn)一步提高樣品的發(fā)光強度， 在真空氣氛800 ℃下對燃燒法制備的CaGdAlO4∶1%Cr3+粉末樣品(摻雜濃度優(yōu)化的樣品)熱處理2 h。 圖4(a)給出了熱處理前后樣品的XRD譜， 與CaGdAlO4的標(biāo)準(zhǔn)譜能夠一一對應(yīng)， 沒有觀察到雜質(zhì)相的出現(xiàn)。 圖4(b)和(c)給出了樣品真空熱處理前后的掃描電鏡圖。 由圖計算得出， 在真空氣氛下熱處理前后樣品的平均晶粒尺寸已經(jīng)由417 nm增大到843 nm。 這是由于真空氣氛下熱處理使燃燒法制備的粉末樣品的結(jié)晶性變好造成的。

2.5 熱處理對發(fā)光特性的影響

從圖5(a)和(b)給出了經(jīng)過真空氣氛下800 ℃熱處理2 h前后的CaGdAlO4∶1%Cr3+樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜， 監(jiān)測和激發(fā)波長分別為744和592 nm。 可以發(fā)現(xiàn)： 在592 nm光激發(fā)下， 真空熱處理樣品的發(fā)光強度是未熱處理樣品的3倍， 這是由于經(jīng)過真空氣氛下熱處理粉末樣品的結(jié)晶性變好和粒徑尺寸增加引起的[16]。

圖4 經(jīng)過真空氣氛下熱處理2 h前后的CaGdAlO4∶1%Cr3+燃燒法制備樣品的XRD譜(a)， 真空氣氛800 ℃下熱處理2 h前后的CaGdAlO4∶x%Cr3+樣品的掃描電鏡圖(b), (c)

Fig.4 (a) XRD patterns and SEM photos of the as-prepared (b) and annealed (c) CaGdAlO4∶1%Cr3+powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃)

圖5 CaGdAlO4∶1%Cr3粉末樣品經(jīng)過真空氣氛下800 ℃熱處理2 h前后的(a)激發(fā)譜、 (b)發(fā)射譜

Fig.5 Excitation spectra (λem=744 nm) and (b) Emission spectra (λex=592 nm) of the as-prepared and annealed CaGdAlO4∶1%Cr3+powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃)

2.6 發(fā)光機制研究

為了指認(rèn)光致發(fā)光的起源， 圖6(a)給出了Cr3+(3d3)在八面體晶體場中的Tanabe-Sugano能級圖。 對于處于晶體場中的Cr3 +， 除2E和2T1能級外，4T2和4T1能級位置均依賴于Dq/B的數(shù)值(其中Dq和B分別是晶體場強度和Racah參數(shù))。 根據(jù)Yang等的研究報道， 當(dāng)Cr3+處于中等和強晶體場格位的情形， 會出現(xiàn)位于697 nm來源于2E→4A2躍遷的顯著的窄帶發(fā)射峰。 在我們的CaGdAlO4∶Cr3+體系中， 沒有觀察到明顯的697 nm的窄帶發(fā)射峰[17]。 同時， 根據(jù)孫敦陸等的報道， 具有較大的離子半徑的陽離子置換八面體中具有較小的離子半徑的陽離子， 將增大平均健長， 并導(dǎo)致Cr3+周圍的晶體場強度Dq變小， 有利于4T1→4A2躍遷的發(fā)生。 本工作中Cr3+(0.615 ?)取代了AlO6八面體中的Al3+(0.535 ?)， Cr3+有可能占據(jù)處于弱晶體場的格位， 此時4T2能級位于2E能級的下方。 圖6(b)給出了CaGdAlO4∶Cr3+樣品基于位型坐標(biāo)的能級躍遷原理圖。 由圖可以看到， 373和592 nm的激發(fā)分別對應(yīng)于4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)躍遷。 其中， 處于激發(fā)態(tài)4T1(4P)能級上的電子通過無輻射弛豫到4T2能級， 可發(fā)生4T2到基態(tài)4A2的躍遷， 產(chǎn)生近紅外的寬帶發(fā)射峰。 上述結(jié)果說明在CaGdAlO4基質(zhì)中， Cr3+取代AlO6八面體中的Al3+格位處于弱的晶體場環(huán)境。

圖6 (a) Cr3+(3d3)離子(八面體晶體場下)的Tanabe-Sugano能級圖(Dq/B: 晶體場參數(shù))； (b) 鉻離子摻雜CaGdAlO4∶x%Cr3+粉末樣品的發(fā)光機理圖

Fig.6 (a) Tanabe-Sugano energy level diagram for Cr3+(3d3) ions inan octahedral crystal field (Dq: the octahedral crystal field parameter,B: Racah parameter); (b) Configurational coordinate diagram of Cr3+ions doped in the CaGdAlO4host

為了進(jìn)一步指認(rèn)疊加在寬帶上的窄帶發(fā)射峰的起源， 圖7給出了592 nm激發(fā)下CaGdAlO4∶1%Cr3+粉末樣品發(fā)射譜的擬合結(jié)果。 擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 發(fā)射譜由3個寬帶發(fā)射峰(峰1, 峰2和峰3)和2個窄帶發(fā)射峰(峰1’和峰2’)組成。 其中峰1， 峰2和峰3分別位于670， 744和756 nm， 峰1’和峰2’分別位于708和744 nm。 根據(jù)Pan等的報道， 窄帶發(fā)光峰通常來源于Cr3+的2E→4A2的聲子邊帶的躍遷， 而寬帶發(fā)射峰通常歸屬于4T2→4A2的零聲子線及其聲子邊帶的躍遷[5]。 為了進(jìn)一步指認(rèn)上述發(fā)射峰， 下面將進(jìn)行晶體場參數(shù)的計算。

圖7 CaGdAlO4∶1%Cr3+樣品的發(fā)射譜(λex=592 nm)

本研究中， Cr3+取代CaGdAlO4中的Al3+， 在八面體晶體場(Oh)近似下， 根據(jù)樣品的激發(fā)光譜， 應(yīng)用式(1)和式(2)， 可以計算晶體場強度參數(shù)Dq和Racah參數(shù)B[9]。

10Dq=Ea(4T2)-Ea(4A2)

(1)

11Dq+15/2B=Ea(4T1)-Ea(4A2)

(2)

式中，Ea表示在激發(fā)譜中Cr3+離子3d3電子組態(tài)對應(yīng)的能級位置， 其中4A2表示基態(tài)，4T1和4T2為激發(fā)態(tài)。Ea(4T2)-Ea(4A2)之間的能級差對應(yīng)于激發(fā)譜中4A2→4T2吸收峰(對應(yīng)592 nm)的波數(shù)值(16 891.9 cm-1)， 故10Dq=16 892 cm-1， 得到Dq=1 689.2 cm-1。 式(2)中Ea(4T1)-Ea(4A2)之間的能級差對應(yīng)于激發(fā)譜中4A2→4T1吸收峰(對應(yīng)373 nm)的波數(shù)值(26 810 cm-1)， 11Dq+15/2B=26 810 cm-1， 得到B值為1 097 cm-1。 故晶體場強度Dq/B=1.54<2.3， 理論計算表明Cr3+處于較弱的晶體場格位環(huán)境， 與實驗研究結(jié)果相符合。

在簡諧近似范圍內(nèi)， 由激發(fā)光譜與發(fā)射光譜關(guān)于4T2→4A2躍遷零聲子線位置的對稱關(guān)系， 可求出4T2→4A2躍遷的零聲子線位置， 即E0(4T2)=1/2(Ea[4T2]+Ee[4T2])=15 166.4 cm-1。 故可得4T2→4A2躍遷零聲子線位置為659.4 nm。 該數(shù)值與峰1對應(yīng)670 nm相近， 故發(fā)射光譜中寬帶發(fā)射670 nm可歸屬為4T2→4A2的零聲子線， 744和756 nm寬帶發(fā)射對應(yīng)于4T2→4A2的聲子邊帶躍遷[18]。

2.7 長余輝特性研究

根據(jù)圖5(a)中給出的激發(fā)光譜， 在592 nm的光照射5 min后， 我們測試了燃燒法制備粉末樣品CaGdAlO4∶1%Cr3+和800 ℃真空熱處理氣氛下2 h后的余輝發(fā)光性能。 圖8給出了余輝發(fā)光衰減曲線(監(jiān)測波長為744 nm)。

實驗發(fā)現(xiàn)， 熱處理后的樣品， 余輝時間超過了60 s。 圖8中的插圖為真空熱處理前后CaGdAlO4∶1%Cr3+樣品120 s余輝發(fā)射光譜。 可以看到， 真空熱處理后， 樣品的余輝發(fā)光強度顯著增強， 與余輝衰減曲線結(jié)果相符。 與Cr3+處于中等和強晶體場格位環(huán)境的情形相比(近紅外發(fā)射峰極大值位于697 nm)[17]， 處于弱晶體場環(huán)境的鉻離子的近紅外發(fā)射峰的極大值移動到了744 nm， 更接近于第一生物窗口的中央， 這將更有利于生物醫(yī)學(xué)成像。 我們的實驗表明CaGdAlO4∶Cr3+材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

圖8 CaGdAlO4∶1%Cr3粉末真空氣氛下800 ℃熱處理2 h前后的余輝衰減曲線(插圖為120 s后的余輝發(fā)光曲線)

Fig.8 Afterglow decay curves of the as-prepared and annealed CaGdAlO4∶1%Cr3+powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃). Illustration is Phosphorescences at 120 s after 592 nm irradiation

3 結(jié) 論

采用自蔓延燃燒法制備了具有不同鉻離子摻雜濃度的釓鋁酸鈣(CaGdAlO4∶x%Cr3+)近紅外發(fā)光材料， 研究了真空熱處理對于樣品尺寸、 發(fā)光強度的影響。 在紅光(592 nm)的激發(fā)下， 650～850 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了極大值位于744 nm的近紅外寬帶發(fā)射， 并疊加有若干窄帶發(fā)射。 在CaGdAlO4基質(zhì)中， Cr3+取代AlO6八面體中的Al3+格位處于弱的晶體場環(huán)境。 發(fā)射光譜中寬帶發(fā)射670 nm可歸屬為4T2→4A2的零聲子線， 744和756 nm寬帶發(fā)射對應(yīng)于4T2→4A2的聲子邊帶躍遷。 熱處理后的樣品， 余輝時間可以超過60 s。 尤其， 處于弱晶體場環(huán)境的Cr3+的近紅外發(fā)射峰的極大值移動到744 nm， 更接近于第一生物窗口的中央， 使CaGdAlO4∶Cr3+材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。